摘要
近年来,常压等离子体技术在水处理领域得到快速发展,具有较好的应用前景,但工业化应用还需降低运行能耗、提高处理效率。以结构复杂、性质稳定的亚甲基蓝模拟染料废水作为实验研究对象,采用易于工业化推广的常压条件下空气介质阻挡放电水处理反应器。研究放电电压、空气体积流量、初始浓度、初始pH值、初始电导率对亚甲基蓝废水处理效果的影响,定量分析·OH在介质阻挡放电反应器处理亚甲基蓝废水过程中的贡献。采用Box-Behnken响应面法,得到系统的最佳运行参数:初始pH值为4、放电电压为13 kV、初始浓度为100 mg/L。结果表明:该装置可以有效处理亚甲基蓝废水,且在最优条件下放电15 min,亚甲基蓝(MB)降解率为95.39%,能量效率为14.87 g/ kWh,反应速率为常数0.202 6 mi
随着印染工业的高速发展,每年有大量的染料废水产生。染料废水多为含盐、氯的高化学需氧量、高色度的难降解工业废水。染料废水大量进入水体中,已严重危害水环境安全。然而,由于染料中胺类等物质具有较大的生物毒性,传统的好氧生物法仅能达到25.8%的去除
常压等离子体技术是20世纪80年代末兴起的一种新型高级氧化技术,是指在放电反应器中两个电极会在高压条件下电离放电介质,产生非热等离子体,伴生有紫外光、冲击波、高能电子和活性物质等,其中,以羟基自由基为主的活性物质可以降解染料分子,从而降低染料废水的COD和色
在染料废水中,亚甲基蓝易溶于水,结构复杂,性质稳定,且含有芳香杂环等不易被生物降解的结构,对水环境危害极大。笔者采用介质阻挡放电等离子体技术处理亚甲基蓝染料废水,考察放电电压、空气体积流量、初始浓度、初始电导率、初始pH值、·OH对亚甲基蓝处理效果的影响,通过响应面设计优化,寻找系统的最佳运行参数,以期为染料废水的高效低耗处理及工业化应用提供理论创新与技术突破。
试剂:混合空气(79%O2+21%N2)、亚甲基蓝三水(AR)、重铬酸钾(AR)、氯化钾(AR)、叔丁醇(AR)、硫酸银(AR)、硫酸(AR)、氢氧化钠(AR)、硫酸汞(AR)、配置试剂均使用超纯水。
仪器:DR 5000紫外分光光度计(美国HACH);DRB200 COD消解仪(美国HACH);pH3310便携式pH计(德国WTW);HQ30d便携式电导率仪(美国HACH);示波器(苏州普源精电科技);BTC-300CA(153X)蠕动泵(重庆杰恒蠕动泵)。

图1 DBD装置结构示意图
Fig. 1 Structure diagram of dielectric barrier discharge(DBD)

图2 DBD装置工作时电压电流波形图
Fig. 2 Voltage and current waveform of dielectric barrier discharge (DBD) at work
1)亚甲基蓝降解率的测定。利用紫外分光光度计测得亚甲基蓝的最高特征吸收峰位于λ=660 nm处,然后配置低浓度的亚甲基蓝溶液,通过浓度与吸光度的关系拟合得到标准曲线,用于计算处理后样品的浓度。在不同降解时间(t)下,亚甲基蓝的降解率(即亚甲基蓝处理前后浓度差值的百分比)计算公式见
(1) |
(2) |
式中:η为MD去除率;Ct、C0分别为MB在t时刻的残余浓度和初始浓度;k为伪一级动力的速率常数;t为反应时间。
2)亚甲基蓝能量效率的计算。能量效率反映的是在单位能耗下MB的去除量,计算公式为
(3) |
式中:Y为能量效率;C0为MB的初始浓度;DE为反应速率;V为处理水的体积;P为电源功率;t为反应时间。
3)亚甲基蓝溶液COD的测定。实验中采用的是消解—分光光度法测定处理前后亚甲基蓝染料废水中的COD值,mg/L。取水样于消解管中,先后加入消解液和硫酸—硫酸银,消解2 h,最后通过紫外分光光度法和标准曲线求得COD值。
4)单因素试验与响应面设计优化染料废水的处理效果。在单因素实验的基础上,结合实际废水处理的可控因素,选取对亚甲基蓝处理效果影响较为显著的3个因素:初始pH值、放电电压、初始浓度,在固定放电时间15 min、空气流量0.6 L/min、处理体积1 L的条件下进行三因素三水平的Box-Behnken响应面设计试验,确定系统的最佳工艺参数。
在放电频率为9.058 kHz、初始pH值为5.998、初始电导率为0.141 mS/cm、放电电压为12 kV、空气体积流量分别为0.2、0.6、1.0 L/min条件下对1 L的100 mg/L的MB染料废水进行放电处理。从试验结果可以看出(

图3 空气体积流量对MB去除率的影响
Fig. 3 Effect of air volume flow rate on MB removal rate
在放电频率为9.058 kHz、放电电压为12 kV、初始浓度分别为100、150、200、300 mg/L条件下对1 L的MB溶液进行放电处理。结果表明,亚甲基蓝溶液的初始浓度会影响DBD等离子体降解MB染料废水的效果。如

(a) 不同初始浓度的一级反应动力学曲线

(b) 初始浓度对能量效率的影响
图4 不同初始浓度对MB去除率的影响
Fig. 4 Effect of different initial concentration on MB removal rate
放电电压是影响放电空间中活性物质的浓度、温度及放电过程均匀稳定的重要因素。在放电电压分别为11、12、13、14 kV(对应放电功率为13.98、17.77、25.66、42.62 W)条件下对1 L的200 mg/L的MB染料废水进行放电处理。如

(a) 不同放电电压一级反应动力学曲线

(b) 放电电压对能量效率的影响
图5 不同放电电压对MB去除率的影响
Fig. 5 Effect of different discharge voltage on MB removal rate
染料废水属于高盐废水,需要讨论溶液初始电导率对DBD等离子体处理亚甲基蓝染料废水降解效果的影响。在初始电导率为0.269×1

(a) 不同初始电导率条件下一级反应动力学曲线

(b) 初始电导率对MB能量效率的影响
图6 不同电导率对MB去除率的影响
Fig. 6 Effect of different conductivity on MB removal rate
MB溶液的pH值不仅会影响放电过程中产生的活性物质的氧化性,而且会影响MB分子及降解后的中间产物在溶液中的存在形态,最终影响DBD等离子体处理MB染料废水的效果。在pH值为2.04、4.04、7.16、10.01条件下对1 L的200 mg/L的MB染料废水进行放电处理,试验结果如

(a) 不同初始pH值条件下一级反应动力学曲线

(b) 初始pH值对MB能量效率的影响
图7 不同pH值对MB去除率的影响
Fig. 7 Effect of different pH on MB removal rate
Hafeez
根据初步试验,碱活化PMS对DBD-PMS体系的影响可以忽略不计。如
因此,当PMS加入到MB溶液中时,更多的自由基和O3的溶解度使得MB在酸性条件下的降解效率最高。
通过添加不同浓度的·OH猝灭剂叔丁醇,证明等离子中有·OH的存在,对比添加叔丁醇前后MB降解率的差值来,量分析·OH在DBD等离子体处理亚甲基蓝染料废水过程中的作用。在MB溶液中加入t-BuOH,使其在MB染料废水中的浓度为0、100、200、300 mg/L,在DBD装置中处理,实验结果如

(a) 不同浓度叔丁醇条件下一级反应动力学曲线

(b) 叔丁醇对MB能量效率的影响
图8 叔丁醇对MB去除率的影响
Fig. 8 Effect of tert butyl alcohol on MB removal rate
放电时间t/min | η0/% | η1/% | (η0-η1)/% | ((η0-η1)/η1)/% |
---|---|---|---|---|
3 | 42.98 | 24.99 | 17.99 | 41.86 |
6 | 67.71 | 37.36 | 30.35 | 44.82 |
9 | 78.05 | 49.27 | 28.78 | 36.87 |
12 | 86.18 | 60.29 | 25.89 | 30.04 |
15 | 90.14 | 69.96 | 20.18 | 22.39 |
DBD等离子体系统中污染物的分解是一个复杂的过程,首先在气液界面生成多种氧化剂,然后扩散到液相。·OH的氧化电位高,因此被认为在有害化合物的降解过程中起着关键作
在单因素试验的基础上,结合实际废水处理的可控因素,选取初始pH值、放电电压、初始浓度3个因素进行三因素三水平的Box-Benhnken模型优化试验,试验设计及试验结果见
编码 | A | B | C |
---|---|---|---|
因素 | 初始pH值 | 放电电压/kV |
初始浓度/(mg· |
水平-1 | 4 | 11 | 100 |
水平0 | 7 | 12 | 200 |
水平1 | 10 | 13 | 300 |
序号 | 因素实际值 | MB降解率/% | |||
---|---|---|---|---|---|
初始pH值 | 放电电压/kV | 初始浓度/(mg· | 响应值 | 预测值 | |
1 | 10 | 12 | 100 | 93.39 | 93.57 |
2 | 10 | 13 | 200 | 90.77 | 91.11 |
3 | 7 | 12 | 200 | 92.66 | 92.39 |
4 | 10 | 12 | 300 | 88.21 | 87.93 |
5 | 4 | 13 | 200 | 93.11 | 93.36 |
6 | 7 | 12 | 200 | 91.94 | 92.39 |
7 | 7 | 13 | 300 | 90.61 | 90.55 |
8 | 7 | 12 | 200 | 92.75 | 92.39 |
9 | 4 | 11 | 200 | 91.85 | 91.51 |
10 | 7 | 11 | 100 | 95.08 | 95.14 |
11 | 4 | 12 | 300 | 89.56 | 89.38 |
12 | 10 | 11 | 200 | 90.41 | 90.16 |
13 | 7 | 12 | 200 | 92.57 | 92.39 |
14 | 4 | 12 | 100 | 95.44 | 95.72 |
15 | 7 | 12 | 200 | 92.03 | 92.39 |
16 | 7 | 13 | 100 | 95.91 | 95.38 |
17 | 7 | 11 | 300 | 87.47 | 87.99 |
根据试验数据,利用Design Expert 10.0软件分析得到初始pH值、放电电压和初始浓度三因素之间交互效应的等高线图和响应曲面图,结果如

图9 初始pH值与放电电压、初始pH值与初始浓度、放电电压与初始浓度对MB降解率的交互作用
Fig. 9 Interaction between initial pH and discharge voltage, initial pH and initial concentration, and discharge voltage and initial concentration on MB degradation rate
通过对初始pH值、放电电压(kV)和初始浓度(mg/L)3个因素进行响应面试验设计,得到拟合的二次方程为
Y=92.39-0.90A+0.70B-2.99C-0.22AB+0.18AC+ 0.58BC-0.73 | (4) |
式中:Y为MB的降解率,%;A、B、C分别为初始pH值、放电电压、初始浓度的编码值。
回归方程方差分析(ANOVA)结果见
方差来源 | 平方和 | 自由 度 | 均方 | F值 | P值 | 显著性 |
---|---|---|---|---|---|---|
模型 | 86.14 | 9 | 9.57 | 39.19 | < 0.000 1 | 显著 |
A(初始pH) | 6.44 | 1 | 6.44 | 26.36 | 0.001 3 | 显著 |
B(放电电压) | 3.91 | 1 | 3.91 | 16.01 | 0.005 2 | 显著 |
C(初始浓度) | 71.73 | 1 | 71.73 | 293.70 | < 0.000 1 | 显著 |
AB | 0.20 | 1 | 0.20 | 0.83 | 0.393 2 | 不显著 |
AC | 0.12 | 1 | 0.12 | 0.50 | 0.500 9 | 不显著 |
BC | 1.35 | 1 | 1.35 | 5.51 | 0.051 3 | 显著 |
| 2.27 | 1 | 2.27 | 9.30 | 0.018 6 | 显著 |
| 0.061 | 1 | 0.061 | 0.25 | 0.633 8 | 不显著 |
| 0.00 | 1 | 0.00 | 0.00 | 0.988 2 | 不显著 |
残差 | 1.71 | 7 | 0.24 | |||
失拟项 | 1.14 | 3 | 0.38 | 2.69 | 0.181 3 | 不显著 |
纯失误 | 0.57 | 4 | 0.14 | |||
总和 | 87.85 | 16 |
拟合方程中各系数的显著性检验:A因素P=0.001 3(P<0.01),表明溶液的初始pH值对MB降解率的线性效应非常显著;B因素P=0.005 2(P<0.01),表明放电电压对MB降解率的线性效应非常显著;C因素P<0.000 1,表明溶液的初始浓度对MB降解率的线性效应非常显著;BC项系数P=0.051 3(0.05<P<0.1),表明放电电压和初始浓度有显著的交互影响,而其他因素几乎不存在交互影响;
由
平均数 | 复相关系数 | 校正复相关系数 |
---|---|---|
91.99 | 0.980 5 | 0.955 5 |
预测复相关系数 | 变异系数/% | 信噪比 |
0.781 7 | 0.54 | 20.534 |
用Design Expert 10.0软件进一步优化,得到介质阻挡放电装置处理亚甲基蓝溶液系统的最佳工艺参数:初始pH值为4、放电电压为13 kV、初始浓度为100 mg/L。在此条件下进行验证性试验并绘制反应过程中MB降解率、能量效率、COD随时间变化的趋势图及色度随时间变化的直观图,如

(a) MB的降解率、能量效率变化

(b) MB的降解动力学分析
图10 MB的降解率、能量效率、降解动力学分析
Fig. 10 Degradation rate, energy efficiency and degradation kinetics of MB

图11 COD值随时间的变化
Fig.11 Change of COD value with time

图12 色度随时间的变化(单位:min)
Fig.12 Change of chroma with time (Unit: min)
基于常压等离子体技术对染料废水的处理,通过常压等离子体的制备与参数优化,寻找系统最佳运行参数,以提高处理效果和节省运行能耗,为难降解染料废水的高效低耗处理提供理论创新与技术突破。研究了DBD等离子体处理MB模拟染料废水的单因素影响情况及响应面优化设计,主要结论如下:
1)DBD等离子体装置可有效降解MB染料废水,在放电电压为12 kV(放电功率为17.77 W)、放电频率为9.058 kHz、初始pH值为5.85、初始电导率为0.269 ×1
2)自由基猝灭试验表明,·OH是DBD等离子体降解MB染料废水中重要的活性物质,在添加了·OH猝灭剂叔丁醇后,MB去除率下降了44.82%。
3)响应面优化设计试验发现,在初始pH值为4、放电电压为13 kV、初始浓度为100 mg/L的最优条件下,放电15 min,响应面拟合的MB降解率的最优值为95.94%。最优条件下试验测得MB降解率为95.39%,与响应面的预测值95.94%吻合度为99.43%;MB降解的能量效率为14.87 g/kWh;溶液中COD从49 mg/L降至18.31 mg/L,矿化率(ME)为62.63%;色度的变化也较为明显。
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