有机磷阻燃剂在复合垂直流人工湿地中的迁移和转化

肖海文，雷雨田，杨清钦，翟俊，覃文翊，刘艺; XIAO Haiwen; LEI Yutian; YANG Qingqin; ZHAI Jun; QIN Wenyi; LIU Yi

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雷雨田
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杨清钦
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翟俊
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刘艺

重庆大学三峡库区生态环境教育部重点实验室，重庆400045

中图分类号： X703.1

最近更新：2023-04-17

DOI：10.11835/j.issn.2096-6717.2022.037

摘要

有机磷阻燃剂（OPFRs）是一类对人类健康和生态环境极具危害的新兴污染物。以两种典型OPFRs——磷酸三（2-氯）丙酯（TCPP）和磷酸三（2-氯）乙酯（TCEP）为目标污染物，通过试验研究其在间歇进水复合垂直流人工湿地（IVCW）中的去除效果、沿程去除情况及在基质和植物内的累积量，通过物料平衡分析其在人工湿地生态系统中的输入、输出、累积和转化量，探讨其可能的转化途径。结果表明：复合垂直流人工湿地对水中TCPP和TCEP有良好的去除效果，种植植物稳定运行对其去除率平均分别达74.1%±5.3%和49.3%±5.5%。人工湿地生态系统是输入OPFRs有机质的转化器，从湿地内转化去除的TCPP和TCEP分别占其总输入量的59.72%和44.6%，远大于其在基质和植物内的累积总量（2.37%和1.67%）。基质内生物降解是OPFRs转化的重要途径，TCPP和TCEP的沿程去除与基质内的溶解氧（DO）沿程消耗速率、水中易降解有机物浓度有关。植物种植对TCPP和TCEP去除的促进作用明显，但由于植物体内的浓度限制，难以通过植物收割或加大种植密度来大幅提高湿地对OPFRs的去除率。

关键词

有机磷阻燃剂; 人工湿地; 生物降解; 转化器; 废水处理

作为溴代阻燃剂的替代品，近年来有机磷阻燃剂（Organophosphorus Flame Retardants，OPFRs）被广泛应用于建筑、化工、电子、纺织等行业^[

1]。由于多溴二苯醚（PBDEs）等其他溴代阻燃剂的禁用，OPFRs的用量在近年增长迅猛，从1999年的10万t增长到2018年的近105万t^{[参考文献 2

百度学术}2]。OPFRs多以物理添加方式在材料中使用，导致其易通过蒸发、溶解、磨损等方式进入水环境^{[参考文献 3

百度学术}3]。至今，世界各地的污废水、海洋、湖泊、地下水、饮用水中都相继检测出OPFRs^{[参考文献 1

百度学术}1,4-5]，美国某河流检测出的OPFRs物质磷酸三（2-氯）丙酯（TCPP）浓度甚至高达26 μg/L^{[参考文献 6

百度学术}6]。毒理学研究表明，OPFRs有发育毒性、神经毒性、致癌性和内分泌干扰效应，属于对水生生态环境和生物健康有极大危害的新兴污染物^{[参考文献 7-8}7-8]（Emerging Contaminants，ECs）。

人工湿地（CWs）作为一种废水生态处理及水体修复技术，因其造价低、运行管理方便、具有景观效应等优点而受到关注。目前对人工湿地处理废水的研究也由COD、N、P等常规污染物拓展到环境中的ECs领域。例如，Kang等^[

9]考察了5种典型PAHs在人工湿地中的去除，发现在湿地添加底栖贻贝后对PAHs的总去除率高达97%；Chen等^{[参考文献 10

百度学术}10]研究了消毒副产物在人工湿地中的去除，发现添加植物凋落物的湿地对氯仿去除率可达99%；Chen等^{[参考文献 11

百度学术}11]试验表明，人工湿地对畜禽养殖废水中抗生素类物质磺胺嘧啶、磺胺甲恶唑、磺胺甲嗪去除率达26.42%~84.05%。然而，目前关于人工湿地应用于净化废水中OPFRs的研究十分缺乏。而且，针对药物、个人护理产品、多环芳烃等ECs的研究多采用连续进水的传统潜流或表流湿地^{[参考文献 12-14}12-14]，较少用到间歇进水的高效复合垂直流人工湿地。研究表明^{[参考文献 15

百度学术}15]，人工湿地在“进水—放空闲置—再进水”方式下运行，基质内的氧化还原条件等理化特性易产生促进有机物去除的变化；另外，采用传统湿地构造改良的复合垂直流人工湿地能很大程度地提高湿地的有效容积和水力效率^{[参考文献 16

百度学术}16]，促进基质内物理、化学及生物过程的协同作用。

笔者选取2种最常用的典型OPFRs——磷酸三（2-氯）丙酯（TCPP）和磷酸三（2-氯）乙酯（TCEP），探究间歇进水方式下复合垂直流人工湿地对二者的整体去除效果、沿程去除情况、在植物和基质中的累积量及可能的转化去除途径，以期为含OPFRs的废水处理及水体修复提供借鉴。

1 试验装置与方法

1.1 试验装置

试验用复合垂直流人工湿地构造如图1所示。系统由4个湿地床（#1~#4）串联而成，总尺寸1.6 m×1.6 m×0.7 m（长×宽×高）。湿地床内基质填充高度如图1所示。其中#1、#3床以1：1比例填充火山岩/沸石混合填料，其粒径分别为3~5 cm和2~4 cm；#2、#4床以1：2比例填充火山岩/沸石混合填料，其粒径分别为3~5 cm和1~2 cm。填料上部铺10 cm厚种植土。所种植物为本地风车草（Cyperus alternifolius）。每个湿地床内插DN15带阀取样管，构成Y1~Y8共8个取样口（图1），以考察OPFRs湿地内的沿程去除情况。#2、#4床底部设置带阀放空管，可将整个湿地床全部放空。

图1 复合垂直流人工湿地装置示意图

Fig. 1 Schematic diagram of the experimental IVCW

1.2 试验方法

试验原水为模拟城市污水处理厂一级B标水质（GB 18918—2002）^[

17]，在此基础上添加TCPP和TCEP的人工配水。配水所用药剂及浓度见表1，其中所用的TCPP和TCEP的理化性质见表2。

表1 合成废水的成分及浓度

Table 1 Components and their concentrations ofsynthenic wastewater

指标	药剂名称	浓度/(mg·L^-1)
CODcr	葡萄糖	60
SRP	磷酸二氢钾	1
NO₃^--N	硝酸钾	5
NH₄⁺-N	氯化氨	15
微量元素	Ca、Fe、Zn等	0.01
TCPP	TCPP标准试剂	1
TCEP	TCEP标准试剂	1

表2 TCPP和TCEP的理化性质

Table 2 Physico-chemical properties of TCPP and TCEP

中文名称	英文缩写	化学结构式	化学分子式	lg K_ow	lg K_oc	饱和蒸汽压/mmHg
磷酸三（2-氯）丙酯	TCPP		C₉H₁₈Cl₃PO₄	2.59	2.71	2.02×10^-5
磷酸三（2-氯）乙酯	TCEP		C₆H₁₂C₃PO₄	1.44	2.48	6.13×10^-2

试验装置搭建完成后开始引入未添加OPFRs的原水启动人工湿地。运行约3个月，待COD_cr、NH₄⁺-N、NO₃^--N、SRP等常规污染指标的出水浓度相对稳定后，开始向人工配水中添加浓度为1 mg/L左右的TCPP和TCEP，进入正式试验。正式试验分为无植物阶段和种植植物阶段。

试验中人工湿地采用周期性间歇进水的方式运行，以6 d为一周期，即连续进水运行5 d后，经放空管将湿地水完全放空，闲置复氧1 d。进水时，原水由配水箱经蠕动泵注入湿地（见图1），流量为2.88 L/h，水力负荷和水力停留时间分别为0.43 m³/（m²·d）和5.6 d。

采样安排：每6 d用黑色聚乙烯瓶从Y1和Y8取样点取样，作为人工湿地的进、出水水样，同时，用仪器对湿地内DO、pH值及水温等理化指标进行现场测定。在试验运行的第75、145、245天从Y2~Y7取样点取样。测定样品中TCPP、TCEP及COD_Cr、NH₄⁺-N、NO₃^--N、SRP的浓度。在试验开始和结束时对装置内基质、植物采样并测定其中TCPP和TCEP含量。

1.3 分析测试方法

1.3.1 OPFRs分析方法

1）样品前处理。水样：用0.45 μm的玻璃纤维滤膜过滤去除水样中有机悬浮颗粒，取约1 mL的水样装进1 mL棕色进样小瓶中，待测。基质样品：将基质样品（火山岩/沸石混合填料、种植土）冷冻干燥5 d后粉碎、研磨，用80目比目筛进行筛分，筛分后的粉末装于棕色玻璃瓶中，于4 ℃冰箱保存直至提取。植物样品：用超纯水冲洗植物根区的土壤，自然风干表面的水汽，将植物样品按照根、茎、叶分开，分别测定其鲜重，其他处理同基质样品。

2）基质、植物样品粉末中OPFRs的提取。提取：取2 g植物样品粉末（基质样品取5 g）于离心管中，加入甲醇+二氯甲烷对TCPP和TCEP进行提取；离心管经恒温振荡（160 r/min、5 min）、超声（25 ℃、15 min）、离心（3 000 r/min、5 min）后取出上清液，继续加入甲醇并重复此过程3次。过滤：将提取液旋转蒸发至近干后用超纯水稀释至250 mL，稀释液经0.45 μm的醋酸纤维滤膜进行过滤。固相萃取：活化HLB、SAX固相萃取小柱后对滤液进行固相萃取。洗脱：用8 mL乙酸乙酯将固相萃取小柱洗脱2次至洗脱管中。氮吹：于30 ℃的水浴锅中氮吹洗脱液，氮吹至溶液近干时，加入0.5 mL正己烷。吸出氮吹管中的溶液并过0.22 μm有机滤膜，将富集好的含有机样品的溶液装进1 mL棕色进样小瓶中，待测。

3）测定。采用高效液相色谱—三重四极杆串联质谱仪（LC-MS/MS8040，岛津公司）进行分析，所用柱子型号为InertSuatain C18（150 mm×4.6 mm，5 μm，Tokyo，Japan），所用流动相A为甲醇，流动相B为超纯水，流动相A：流动相B=80%：20%，固定相为InertSuatain C18柱子—十八烷基。采用等度洗脱的方式，速度为1 mL/min，柱温为40 ℃，进样体积为10 μL，并用正离子电喷雾的多反应监测模式。

1.3.2 其他水质指标测试方法

COD_Cr、NH₄⁺-N、NO₃^--N、SRP在实验室按照标准方法测定^[

18]；采用便携式pH计、便携式溶解氧仪、便携式温度计对装置废水中的pH值、溶解氧、温度进行测定。

1.4 数据分析

采用Origin 2021软件作图，用SPSS 22.0软件进行统计分析，采用单因素ANOVA检验各因素对TCPP和TCEP去除的影响，P<0.05为显著性水平。

2 结果与讨论

2.1 OPFRs的去除效果

2.1.1 OPFRs总去除率

两种OPFRs在复合垂直流人工湿地试验装置中的进、出水浓度及去除率随时间变化情况如图2所示。在进水浓度约1 mg/L的情况下，人工湿地对TCPP和TCEP的去除率分别为31.01%~79.34%和17.22%~54.77%。Qin等^[

19]研究了3种情况下传统垂直流人工湿地对TCPP的去除情况，TCPP的平均去除率最高为28%，与试验结果相差较大。一方面，试验人工湿地停留时间为5.6 d，超过其停留时间的4倍；另一方面，相较采用连续进水方式，试验采用的间歇进水方式使装置内部的氧化还原条件更有利于TCPP的去除。

（a） TCPP的进、出水浓度和去除率

（b） TCEP的进、出水浓度和去除率

图2 TCPP和TCEP的进、出水浓度和去除率

Fig. 2 Concentrations of influent and effluent and removal rate of TCPP and TCEP

不同OPFRs在湿地内总体去除情况差异明显。TCPP和TCEP的出水浓度和去除率分别在170、140 d后达到相对稳定（图2），稳定期两者的平均去除率分别为74.1%±5.3%和49.3%±5.5%，出水浓度在260、470 μg/L以下。运行稳定期TCPP平均去除率明显高于TCEP，为TCEP的1.44倍，这可能是因为TCEP具有更强的生物毒性，对微生物水解酶释放的抑制作用更强，从而导致其生物降解性较差^[

5,20]。另外，还可能是基质中的矿物对TCEP水解的催化效果不如TCPP明显而引起的^{[参考文献 21

百度学术}21]。

2.1.2 OPFRs的沿程去除

TCPP和TCEP在人工湿地内沿流程的变化如图3所示。由图3可知，不同时期两种OPFRs浓度在复合垂直流人工湿地中均呈整体沿程下降的趋势，但4个湿地床的去除贡献差异却十分明显。下向流的#1和#3床是OPFRs去除的主要场所，TCPP和TCEP在这两个湿地床中的平均去除率分别占湿地总去除率的98.25%和86.08%。

（a） TCPP的沿程变化及DO分布

（b） TCEP的沿程变化及DO分布

图3 人工湿地内TCPP和TCEP的沿程变化及DO分布

Fig. 3 Variations of TCPP and TCEP concentrations along the flow path and the distribution of dissolvedoxygen（DO）

2.2 OPFRs在人工湿地中的累积

对湿地内溶解氧的监测发现，这一规律与湿地床内DO的浓度梯度呈明显相关性（见图3）。#1和#3床内平均DO浓度和沿程耗氧速率远高于#2和#4床。由于配水箱内搅拌等作用，#1床进水DO接近常温饱和浓度，为6 mg/L左右；进入#1床水中的DO浓度迅速下降，水流到底部降为1 mg/L以下，耗氧速率达到7.71 mg/（L·m）；#3床中，由于自由液面与#2、#3床间溢流的自然复氧效应，进水DO浓度恢复到2 mg/L左右，但进入#3床后DO浓度同样迅速下降，耗氧速率达到4.28 mg/（L·m）。这表明，#1和#3床内有机质的好氧生物降解作用相对较强，与TCPP和TCEP沿程去除速率具有一致性。但DO均值更高的#1床中OPFRs的去除却不如#3床，可能是由于#1床进水中葡萄糖产生的COD浓度最高，相对于难降解的TCPP和TCEP，异养微生物会更优先利用易降解的葡萄糖碳源^[

22]。上向流的#2和#4床内DO均值（0.4 mg/L、0.25 mg/L）在0.5 mg/L以下，缺乏游离O₂分子，此时TCPP和TCEP浓度下降非常少甚至出现回升。这表明：1）微生物降解应该是TCPP和TCEP转化去除的重要途径；2）厌氧条件不利于TCPP和TCEP的生物降解；3）吸附于基质及基质内累积物（包括生物膜）中的OPFRs有可能在一定条件下发生解吸作用，导致其在水相中的浓度升高。

人工湿地装置运行245 d时TCPP和TCEP的去除率明显高于85、140 d，一方面说明人工湿地能逐步构建出一个稳定去除TCPP和TCEP的物理、化学、生物协同作用系统；另一方面说明植物的种植能在一定程度上促进OPFRs的去除。

湿地生态系统中有部分OPFRs有机质从水相迁移并逐步累积到基质与植物内。

2.2.1 基质内累积量

试验人工湿地基质包括火山岩/沸石混合填料与上层种植土两种。试验分别测定了引入模拟废水之前和试验结束时湿地基质内TCPP和TCEP浓度，其差值作为试验期间水相向固相迁移而累积到基质内的TCPP和TCEP量，如图4（a）所示。

（a） TCPP和TCEP在基质中的累积

（b） TCPP和TCEP在植物中的累积

图4 基质、植物中TCPP和TCEP的累积情况

Fig. 4 Cumulative situation of TCPP and TCEP in substrate and plant

由图4（a）可知，TCPP和TCEP在湿地两种基质内均有明显累积，其中，在火山岩/沸石混合填料中的平均累积浓度分别为20.66、15.19 ng/g；在种植土中的平均累积浓度则为29.55、30.84 ng/g。废水流经基质时，水相中的OPFRs有机质能在浓度梯度作用下向固相基质迁移，之后TCPP和TCEP能在吸附、络合沉淀等作用下累积于基质内的以下部位：基质材料的颗粒表面、基质中的微生物细胞内、基质中的有机物或无机物内。单纯填料吸附试验表明，沸石等基质材料对有机质的吸附存在饱和浓度^[

23]；当湿地进水水质变化不大时，基质内形成的生物膜细胞物质量也相对稳定，而且微生物细胞虽然对有机物生物降解至关重要，但本身对有机物的直接吸收和胞内贮存却非常有限。因此，仅有沉积于基质中的有机物或无机物内可视为OPFRs有机质在湿地基质内可持续的累积机制，因为在湿地运行过程中，基质内沉积物（有机物或无机物）量通常在不断增加^{[参考文献 24

百度学术}24]。

由图4（a）可看出，基质内OPFRs的累积量受基质类型和OPFRs性质影响明显。TCPP和TCEP在火山岩/沸石混合填料中的平均累积浓度低于两者在种植土中的平均累积浓度。OPFRs主要通过疏水分配作用吸附到基质内，种植土中高浓度的有机物能够促进其对疏水性有机质的吸附^[

25]，例如，Cao等^{[参考文献 26

百度学术}26]发现湖泊沉积物对有机磷脂的吸附能力会随其中有机碳含量的增加而增强。OPFRs的疏水性（lgK_ow）也会很大程度上影响基质内的吸附效果，这也说明了为何空间位阻更大的TCPP（lgK_ow=2.59）在火山岩/沸石混合填料中的累积浓度却高于TCEP（logK_ow=1.44）^{[参考文献 27

百度学术}27]。

由图4（a）还可看出，OPFRs在沿流程不同湿地床火山岩/沸石混合填料内的累积浓度差异很大。水相中污染物在基质内的累积通常是迁移和转化两种作用达到动态平衡的结果，TCPP和TCEP在火山岩/沸石混合填料中的累积均主要集中在#1床，此湿地床中TCPP和TCEP的累积量分别占人工湿地混合填料内总累积量的71.53%和83.89%。这主要是由于#1床处于进水位置，水相中两种OPFRs浓度最高（图3），扩散和吸附作用更强，而由于高浓度易降解有机质（葡萄糖）的竞争作用，#1床微生物对TCPP和TCEP的降解转化作用却相对较弱。#3床填料内累积量相对较少则是由于该床是OPFRs的主要去除湿地床（图3），其内可能发生的微生物降解等转化作用最强。

2.2.2 植物内累积量

图4（b）是两种OPFRs在湿地植物根、茎、叶不同部位的累积情况。植物体中TCPP和TCEP的平均累积量分别为36.99、23.80 ng/g。TCPP和TCEP的lgK_ow分别为2.59和1.44，而研究表明，湿地植物的维管束结构可通过蒸腾作用直接吸收lgK_ow在0.5~3.0之间的有机物，这些有机物具有足够的亲脂性和水溶性，能穿过细胞膜磷脂双分子层，并溶解在细胞液中^[

28]。由图4（b）还可看出，TCPP和TCEP在植物中的累积规律不同，TCPP主要累积在植物根部，而TCEP主要累积在植物叶片部位，这可能与两种OPFRs的疏水性相关。有研究表明，疏水性较高的OPFRs更容易为植物根部所吸收，疏水性相对较低的OPFRs更容易从植物根系转移到叶片^{[参考文献 29

百度学术}29]。

2.3 物料平衡和OPFRs的转化途径分析

整个试验期间，根据人工湿地流量、TCPP和TCEP进、出水浓度进行物料平衡，计算两种OPFRs的总输入量和输出量，通过扣除累积于基质及植物体内未发生转化的量来分析TCPP和TCEP在湿地生态系统中发生转化所去除的量和占比，如图5所示。

图5 人工湿地中TCPP和TCEP的物料平衡和转化途径

Fig. 5 Mass balance of TCPP and TCEP in IVCW and their possible transformation mechanisms

基质和植物内的累积总量对整个试验期间TCEP和TCPP去除的贡献率都非常有限，仅占TCEP和TCPP进水总输入量的2.37%和1.67%。但随着废水的输入，湿地基质内沉积物（有机物或无机物）累积量的增加可能会促进基质内TCEP和TCPP累积量的进一步增长。另外，研究表明^[

10]，植物凋落物在湿地内的沉积也有助于吸附废水中有机污染物，这也可能是进一步增加OPFRs在湿地内累积的途径；由于OPFRs物质在植物体内浓度并不高，因此，通过植物收割或增大种植密度来大幅提高植物内累积对OPFRs去除贡献的途径并不现实。

整个试验期间，在湿地生态系统中发生转化去除的TCPP和TCEP分别为9 021.8、7 096.4 mg，占这两种OPFRs总输入量的59.72%和44.46%，远大于基质和植物内未发生转化的累积量，因此，对于输入的OPFRs有机质,人工湿地更多地扮演了转化器的角色。其转化去除可能的途径包括微生物降解、水解、光解、蒸发以及进入植物体内转化降解和随植物呼吸作用蒸腾进入大气（见图5）。

氯代OPFRs主要通过磷酸酯的水解以及脱氯和氧化的方式被生物降解^[

30]。由于人工配制的原水悬浮固体浓度低，水相中悬浮状微生物相对很少，因此，微生物参与的生物降解主要发生在基质内，且试验测得TCPP和TCEP在湿地内的沿程去除与基质内的DO分布（图3）、水中易降解有机物浓度都明显相关。另外，研究表明^{[参考文献 21

百度学术}21,31]，尽管OPFRs在中性环境的均相溶液中水解非常缓慢，但基质中存在的矿物可能会有效催化水解过程。由于湿地光照充足，光解也是TCPP和TCEP可能的转化途径。然而，对湖泊、河流中OPFRs光解的研究表明^{[参考文献 32

百度学术}32]，氯代OPFRs有机质在自然条件下不易发生光解。另外，鉴于常温下TCPP和TCEP饱和蒸气压远低于大气压，并且潜流床内水在基质内的停留时间远大于在自由液面中的停留时间，因此可推测由蒸发作用去除的量有限。试验期间，植物对TCPP和TCEP具有明显的直接吸收作用，吸收的TCPP和TCEP可能在植物体内通过植物细胞代谢转化为二酯类有机质^{[参考文献 33

百度学术}33]。有研究表明^{[参考文献 34

百度学术}34]，OPFRs在小麦中代谢较快，小麦暴露于OPFRs中12 h后就在其组织中检测到了代谢产物。另外，湿地植物还能通过蒸腾作用将吸收的有机物转移到大气中^{[参考文献 35

百度学术}35]。

2.4 植物对OPFRs去除的影响

种植植物前后人工湿地试验装置对OPFRs去除的对比情况如图6所示。植物对OPFRs的去除有明显促进作用（P<0.05），相对于无植物系统，有植物系统中TCPP和TCEP的平均出水浓度分别下降了32.76%和29.52%，平均去除率上升16.21%和19.42%。这与挪威某人工湿地有植物系统对难降解有机磷农药的去除能力相对无植物系统中高出23%的情况基本一致^[

36]。对比前述植物累积对OPFRs去除贡献率有限的情况可知，植物在OPFRs去除的过程中可能主要发挥的是间接作用，而非直接吸收，比如植物保温作用、产氧作用、分泌有机物、作微生物生长载体、为细菌生长提供底物等^{[参考文献 37

百度学术}37]。有研究表明^{[参考文献 38

百度学术}38]，植物根系泌氧和渗出有机碳能够在很大程度上强化湿地对有机污染物的去除。

图6 种植植物前后人工湿地TCPP和TCEP出水浓度和去除率

Fig. 6 The effluent concentrations and removal rates of TCPP and TCEP in IVCW before and after planting

3 结论

1）在HRT为5.6 d、间歇运行模式下，复合垂直流人工湿地对水中TCPP和TCEP有良好的去除效果，在种植植物并稳定运行后，平均去除率分别达到74.1%±5.3%和49.3%±5.5%。

2）人工湿地系统是OPFRs有机质的转化器，从湿地内转化去除部分分别占这两种OPFRs总输入量的59.72%和44.6%，远大于其在基质和植物内的累积总量（分别占TCPP和TCEP输入总量的2.37%和1.67%）。

3）湿地基质内发生的生物降解是OPFRs转化的重要途径，TCPP和TCEP在湿地内的沿程去除与基质内的DO沿程消耗速率、水中易降解有机物浓度都明显相关。

4）植物种植对TCPP和TCEP去除的促进作用明显，但由于植物体内OPFRs浓度有限，通过植物收割或增大种植密度来大幅提高湿地对OPFRs去除率的途径并不现实。

5）湿地生态系统对OPFRs汇的作用有限，但仍可通过基质内有机和无机沉积物的累积实现OPFRs有机质在基质内累积量的持续增加。

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