稻秆生物炭负载<bold>Fe/Ca</bold>对化粪池中磷的吸附特性

王润之，何强，郭程晨，鲍奕铭，何璇，曹钰，李鹏，皇甫小留; WANG Runzhi; HE Qiang; GUO Chengchen; BAO Yiming; HE Xuan; CAO Yu; LI Peng; HUANGFU Xiaoliu

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1. 重庆大学环境与生态学院;三峡库区生态环境教育部重点实验室,重庆 400045； 2. ENFI北京恩菲环保股份有限公司,北京 100038

中图分类号： X703.5

最近更新：2023-04-17

DOI：10.11835/j.issn.2096-6717.2023.265

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摘要

实现磷资源的高效回收和农业废弃物的资源化利用具有重要意义。采用氯化铁、硫酸铁、氯化钙对水稻秸秆生物炭（RSB）进行改性，得到3种改性稻秆生物炭（PRSB-Fe、PRSB-FS和PRSB-Ca），采用SEM、XPS、FTIR和BET对其进行表征，并通过批量实验探究其对模拟废水和化粪池粪污分离液中磷酸盐的吸附特性。模拟废水实验结果表明：伪二级动力学方程能更好地描述改性生物炭对磷的吸附过程（R²>0.99），吸附机制以化学吸附为主，吸附等温线均更符合Freundlich方程（20 ℃），表明多层吸附可能起主导作用。共存的Cl^-基本不会影响3种改性生物炭对磷的吸附效果；对于初始磷浓度为（12.94±1.51） mg/g、pH值为7.4±0.2的化粪池粪污分离液，PRSB-Fe-5、PRSB-FS-5和PRSB-Ca-5对磷的吸附量分别是10.77、23.35、0.85 mg/g，其中PRSB-FS-5对磷的吸附效果最好，去除率高达97.31%，剩余磷浓度仅有0.37 mg/L，达到《城镇污水处理厂污染物排放标准》（GB 18918—2002）一级A标准。

关键词

水稻秸秆; 生物炭; 化粪池; 磷吸附; 资源化利用

磷资源短缺正在成为21世纪面临的主要挑战之一，但同时，作为一种环境污染物，磷的过量排放会引起水体富营养化等严重的环境问题^[

1-3]。乡村振兴战略使得“厕所革命”成为近年来学者们研究的热点之一^{[参考文献 4

百度学术}4]，厕所革命推行的化粪池（Septic Tank）含有的高浓度磷资源具有较大的应用潜力，有望成为未来粪污资源化利用的重要发展方向^{[参考文献 5-6}5-6]。因此，同时实现粪污中磷的高效去除和资源化利用具有十分重要的意义。

吸附法是去除水中污染物最有效的技术之一，具有成本低、效率高、操作简便等优点^[

7-9]。近年来，可作为吸附剂的生物炭受到了学者们的广泛关注^{[参考文献 10-13}10-13]。生物炭是一种由生物质热解形成的富含碳的固体，能够将碳以一种更持久的形式封存在植物生物量中，其在土壤中的固存具有减缓气候变化的重大潜力^{[参考文献 14-16}14-16]。据王琳^{[参考文献 17

百度学术}17]估算，若将农业秸秆、林业废弃物等5大类生物质制备成生物炭，中国可实现每年约10亿t的CO₂减排。此外，生物炭富含的表面官能团及多孔结构可以高效吸附各种污染物。目前，作为一种来源广泛、成本低廉、绿色环保的吸附剂，生物炭已经在全球范围内被广泛研究和使用^{[参考文献 18

百度学术}18]。

水稻是中国的三大粮食作物之一，每年产量高达2亿t^[

19]。生产粮食的同时也会产生大量秸秆废弃物，秸秆焚烧不但会直接污染环境，同时也会向大气中释放大量温室气体，导致全球变暖，因此，对水稻秸秆的绿色低碳处理至关重要。将农业废弃物制备成生物炭并用于环境治理，能充分挖掘其减排潜力和环境价值。目前，已有学者将小麦秸秆^{[参考文献 20

百度学术}20]、玉米秸秆^{[参考文献 21

百度学术}21]、活性污泥^{[参考文献 22

百度学术}22]等制成的生物炭用于水中磷酸盐的去除，但将负载Fe/Ca的稻秆生物炭用于水中磷的吸附去除的研究仍鲜有报道。

笔者将水稻秸秆生物炭作为原始材料，首先进行酸洗预处理，然后分别采用氯化铁、硫酸铁、氯化钙进行金属负载，从而得到3种改性生物炭磷吸附剂，在模拟废水中通过批量实验探究其吸附性能，并最终实现对实际化粪池粪污分离液中磷的吸附与回收。

1 材料与方法

1.1 实验仪器与试剂

主要仪器：THZ-82型恒温振荡器、KMS-501型多联磁力搅拌器、PB0型pH计、FA224型电子天平、XMTA-5000型恒温干燥箱、GM-0.33A型隔膜真空泵、紫外可见分光光度计（DR5000，美国哈希公司）等。

主要试剂：磷酸二氢钾、钼酸铵、酒石酸锑钾、抗坏血酸、HCl、H₂SO₄、NaOH、FeCl₃、Fe₂(SO₄)₃、CaCl₂、Na₂CO₃、Na₂SO₄、NaCl等；所有实验试剂均为分析纯（AR），实验中所有用水均为超纯水。

1.2 改性生物炭的制备

水稻秸秆生物炭（RSB）的制备温度为500 ℃，粒径为20目（购自南京智融联科技有限公司）。取100 g的RSB置于1 000 mL 1 mol/L的HCl溶液中浸泡1 h，抽滤后用超纯水反复洗涤数遍，放入90 ℃烘箱中烘干至恒重，得到酸洗生物炭（PRSB）。

分别取PRSB各10 g置于100 mL 0.5 mol/L（以金属离子浓度计）的FeCl₃、Fe₂(SO₄)₃、CaCl₂溶液中，室温下磁力搅拌1 h后静置24 h，放入90 ℃烘箱中烘干至恒重，分别得到3种改性生物炭PRSB-Fe-5、PRSB-FS-5、PRSB-Ca-5（数字表示设计的金属负载量，mmol/g）。同理，制备得到PRSB-Fe-2.5、PRSB-FS-2.5、PRSB-Ca-2.5、PRSB-Fe-7.5、PRSB-FS-7.5和PRSB-Ca-7.5。

1.3 生物炭表征方法

采用扫描电子显微镜（SEM，Thermo Apreo S HiVac FEI，美国）观察生物炭改性前后、吸附磷前后的微观形貌；通过X射线光电子谱仪（XPS，Thermo Kalpha，美国）对生物炭含有的元素进行表征；通过傅立叶变换红外光谱（FTIR，Nicolet 670，美国），在400~4 000 cm^-1波数范围内分析生物炭的官能团和表面性质变化；使用全自动比表面积及孔隙度分析仪（BET，麦克2460，美国）测定生物炭的比表面积及孔径大小。

1.4 分析及计算方法

在达到指定时间后，统一采用针筒吸取上清液，经0.45 μm孔径的滤膜过滤后，根据GB 11893—1989中钼酸铵分光光度法^[

23]测定水样中磷的浓度。生物炭对磷的吸附量及去除率的计算方法为^{[参考文献 24

百度学术}24]

q_t=(C₀-C_t)V/m₀

（1）

q_e=(C₀-C_e)V/m₀

（2）

η=(C₀-C_e)/C₀×100%

（3）

式中：q_t和q_e分别为在反应进行t时刻和吸附平衡时生物炭对磷的吸附量，mg/g；η为生物炭对磷的去除率，%；C_t和C_e分别为t时刻和平衡时溶液中的磷浓度，mg/L；C₀为初始溶液的磷浓度，mg/L；V为溶液的体积，L；m₀为生物炭的质量，g。

1.5 模拟废水吸附实验

吸附动力学实验。分别取0.10 g改性生物炭（PRSB-Fe-2.5、PRSB-Fe-5、PRSB-Fe-7.5、PRSB-FS-2.5、PRSB-FS-5、PRSB-FS-7.5、PRSB-Ca-2.5、PRSB-Ca-5和PRSB-Ca-7.5）于100 mL 30 mg/L的磷溶液中，在400 r/min的条件下进行磁力搅拌，分别于0、0.5、1、3、5、10、15、25、35、45 min取样。

等温吸附实验。分别取0.05 g PRSB-Fe-5、PRSB-FS-5和PRSB-Ca-5于25 mL磷溶液中（2、6、10、20、60、100、120、200 mg/L），在20 ℃、150 r/min的条件下恒温振荡反应2 h。

生物炭投加量的影响。分别取0.05、0.10、0.20 g PRSB-FS-5于100 mL 30 mg/L的磷溶液中，在400 r/min的条件下磁力搅拌反应45 min。

初始pH值的影响。采用1 mol/L HCl溶液或1 mol/L NaOH溶液将反应体系的初始pH值调节为4~12，然后分别加入0.05 g PRSB-Fe-5、PRSB-FS-5和PRSB-Ca-5于25 mL 20 mg/L的磷溶液中，在20 ℃、150 r/min的条件下恒温振荡反应2 h。

共存离子的影响。向25 mL 60 mg/L 磷溶液中分别加入Na₂SO₄、Na₂CO₃和NaCl（阴离子浓度均为3个梯度：50、200、500 mg/L），然后加入0.05 g PRSB-Fe-5，在20 ℃、150 r/min的条件下恒温振荡反应2 h。同理，采用PRSB-FS-5和PRSB-Ca-5进行相应的实验。

1.6 化粪池粪污分离液的磷吸附实验

分别取0.1 g的PRSB-Fe-5、PRSB-FS-5和PRSB-Ca-5加入200 mL经预处理的化粪池粪污分离液中，在400 r/min的条件下进行磁力搅拌，分别于0、0.5、1、3、5、10、15、25、35、45 min取样。

2 结果与讨论

2.1 改性生物炭的表征

2.1.1 改性生物炭的形貌分析

图1是生物炭改性前后及吸附磷前后的微观形貌。图1（e）表明，盐酸预处理去除了RSB含有的部分杂质和灰分，使得PRSB产生了大量孔道，大幅提高了生物炭的比表面积；由图1（b）可以观察到PRSB-Fe-5表面形貌，经过氯化铁改性的生物炭表面受到侵蚀^[

25]，出现了大量的致密孔隙，由此增加的大量活性位点有利于对磷酸盐进行吸附；由图1（c）、（d）可以看出，经过硫酸铁和氯化钙的分别改性，生物炭表面结构都发生了一定变化，PRSB-FS-5和PRSB-Ca-5呈现出复杂多孔的三维结构，拥有更大的比表面积，增加了生物炭与污染物接触的机会，更加有利于对磷的吸附。PRSB-Fe-5、PRSB-FS-5、PRSB-Ca-5吸附磷后分别呈现出如图1（f ）~（h）的形貌特征，可以看出，在其孔道和表面都负载了大量的磷酸盐和化合物，初步证明3种改性生物炭均实现了对磷的有效吸附。

图1 生物炭改性前后、吸附磷前后的SEM图

Fig. 1 The SEM images of biochar before and after modification and phosphorus adsorption

2.1.2 改性生物炭的元素及官能团分析

图2是改性前后生物炭的XPS全谱图。4种生物炭在284.88、531.34、400.55 eV处均出现了尖峰，表明材料中C、O、N元素的存在^[

26]。相比于RSB，3种改性生物炭在O 1s处的峰值明显增强，说明通过改性提高了其中金属（氢）氧化物或含氧官能团的含量。PRSB-Fe-5和PRSB-FS-5在711.58 eV附近出现的新的尖峰代表Fe的2p轨道，同时，由于改性剂所含阴离子的不同，改性生物炭表面分别新增了Cl元素（199.25 eV）和S元素（169.76 eV）。而PRSB-Ca-5在结合能为348.38 eV位置处出现的新的峰位是对Ca 2p的响应^{[参考文献 27

百度学术}27]。由此证明，稻秆生物炭上分别负载了相应金属元素，成功制备了3种改性生物炭。

图2 X射线光电子能谱图

Fig. 2 X-ray photoelectron spectra

图3所示的FTIR光谱显示，改性、吸附前后的生物炭材料在3 400 cm^-1处都具有强而宽的吸收峰，证明了羟基的存在^[

28]，并且1 620 cm^-1附近峰的出现与羧基的存在有关^{[参考文献 29

百度学术}29]。在RSB上还存在脂肪族饱和C-H基团（2 925 cm^-1）^{[参考文献 30

百度学术}30]，PRSB-FS-5在595 cm^-1处存在Fe—O的拉伸振动^{[参考文献 29

百度学术}29]。值得注意的是，RSB在以磷酸盐为特征的1 084 cm^-1区域中出现了峰值^{[参考文献 31

百度学术}31]，说明稻秆生物炭本身含有一定量的磷酸盐。经过改性后这个区域的波峰基本消失，但在吸附磷后均又出现了明显的波峰，而且比RSB在此处的强度更大，说明生物炭经过改性后不仅减少了本身含有的磷酸盐，而且能够从水中吸附更多的磷酸盐，这与在扫描电镜下观察到的现象一致。

图3 FTIR光谱图

Fig. 3 FTIR spectra

2.1.3 改性生物炭的比表面积分析

表1是稻秆生物炭改性前后比表面积的变化。可以看出，原始稻秆生物炭RSB的比表面积仅有4.95 m²/g，经过盐酸预处理后，由于表面大量介孔的产生及部分杂质的去除， PRSB的比表面积增大至34.57 m²/g。而经过金属负载后，PRSB-Fe-5、PRSB-FS-5和PRSB-Ca-5的比表面积分别降低为11.73、8.92、5.47 m²/g，这是由于生成的金属化合物负载于生物炭表面和部分孔道内，导致了比表面积的减小。

表 1 生物炭的孔结构参数

Table 1 The pore structure parameters of biochar

材料	比表面积/（m²·g^-1）	平均孔径/nm	孔容/（cm³·g^-1）
RSB	4.95	5.01	0.006 2
PRSB	34.57	3.16	0.027 2
PRSB-Fe-5	11.73	12.03	0.035 3
PRSB-FS-5	8.92	9.06	0.020 2
PRSB-Ca-5	5.47	15.53	0.021 2

2.2 吸附动力学

图4（a）~（c）分别是PRSB-Fe、PRSB-FS和PRSB-Ca对模拟废水中磷吸附的动力学研究，可以看出，改性后的3种生物炭均能实现对模拟废水中磷的有效吸附。在反应开始的5 min内，改性生物炭对磷快速吸附，此后磷吸附量的增长明显变缓，这是由于随着反应的进行，生物炭表面可供吸附的化学位点越来越少，磷酸盐难以进入剩余的位点，导致吸附速率的大幅降低。由图4（a）可知，氯化铁改性的生物炭中，PRSB-Fe-5对磷吸附效果最好，在反应45 min时，可以稳定达到24.85 mg/g的吸附量，去除率为85.70 %；由图4（b）可知，对于硫酸铁改性的生物炭，PRSB-FS-5和PRSB-FS-7.5吸附效果最佳，其中，PRSB-FS-5对模拟废水中磷的吸附量为27.13 mg/g，去除率可达到97.13 %，是3种改性生物炭中吸附效果最好的；由图4（c）可知，氯化钙改性的生物炭都能在1 min内快速达到吸附平衡，其中PRSB-Ca-7.5吸附效果最好，PRSB-Ca-5次之，PRSB-Ca-2.5吸附效果相对较差，但仍有16 mg/g的吸附量。上述实验结果说明，与RSB相比，盐酸预处理和金属负载改性大幅提高了生物炭对磷的吸附性能。综合考虑吸附效果和经济成本，分别选取PRSB-Fe-5、PRSB-FS-5、PRSB-Ca-5作为最佳吸附剂开展后续实验。

图4 吸附动力学研究

Fig. 4 Study of adsorption kinetics

为了更好地研究改性生物炭对磷的吸附行为，采用Langergren伪一级和伪二级反应方程对模拟废水中发生的吸附过程进行拟合，如式（4）、式（5）所示^[

32]。

ln (q_e-q_t) = ln q_e-k₁t

（4）

t/q_t= 1/(k₂q_e²)+t/q_e

（5）

式中：q_t为t时刻生物炭对磷的吸附量，mg/g； q_e 为吸附平衡时生物炭对磷的吸附量，mg/g；t为吸附反应进行的时间，min；k₁为伪一级动力学的速率常数，min^-1；k₂为伪二级动力学的速率常数，g/（mg·min）。

由表2所示的拟合结果可知，伪一级动力学、伪二级动力学模型均能对磷酸盐在PRSB-Fe-5、PRSB-FS-5和PRSB-Ca-5中的吸附过程进行较好的拟合，相关系数均大于0.98。同时，代表两种动力学模型预测最大吸附量的q_e1和q_e2也与动力学实验中测得的最大吸附量q_e(exp)较为接近。从R²来看，吸附过程更符合伪二级反应方程（R²>0.99），表明在吸附磷酸盐的过程中化学吸附占据主导地位，由此推测，吸附机制可能是改性生物炭与磷酸盐之间发生了电子的交换或共享^[

33]。吸附反应发生的快慢通常可以由反应速率常数k来判断，由表2可知，PRSB-Ca-5的k₁和k₂值均大于PRSB-Fe-5和PRSB-FS-5，表明PRSB-Ca-5在这3种改性生物炭中对磷的吸附速率最大，这与吸附动力学观察到的现象一致：在3种改性生物炭中，PRSB-Ca-5在反应开始后的30 s左右最先达到吸附平衡。

表2 动力学模型参数

Table 2 Parameters of dynamic kinetic models

改性生物炭	q_e(exp)/(mg·g^-1)	伪一级动力学模型			伪二级动力学模型
改性生物炭	q_e(exp)/(mg·g^-1)	q_e1/(mg·g^-1)	k₁/min^-1	R²	q_e2/(mg·g^-1)	k₂/（g·mg^-1·min^-1）	R²
PRSB-Fe-5	24.85	23.67	2.768 1	0.985 8	24.24	0.250 2	0.997 3
PRSB-FS-5	27.13	26.18	2.955 9	0.991 9	26.73	0.262 3	0.998 8
PRSB-Ca-5	18.04	18.29	6.206 6	0.997 0	18.39	2.057 6	0.997 7

2.3 吸附等温线

为了更好地探究改性生物炭对磷的吸附机理，用Langmuir方程和Freundlich方程对实验数据进行拟合，如式（6）、式（7）所示^[

34]。

C_e/q_e = C_e/Q_m+1/(Q_mK_L)

（6）

ln q_e = ln K_F + （1/n） × ln C_e

（7）

式中：C_e为到达吸附平衡时溶液中的磷浓度，mg/L；q_e 为到达吸附平衡时生物炭对磷的吸附量，mg/g；Q_m为生物炭的理论最大吸附量，mg/g；K_L和K_F分别为Langmuir方程和Freundlich方程中吸附能力相关参数，L/mg；n为吸附相关的系数。

由表3所示的拟合结果可知，PRSB-Fe-5、PRSB-FS-5和PRSB-Ca-5的吸附行为都更符合Freundlich方程，其中，K_F代表吸附剂与污染物之间的相互作用，K_F值越大则吸附效果越好^[

35]。由表3可知，PRSB-Ca-5对应的K_F值最大，而吸附动力实验中钙改性生物炭在极短时间内完成磷吸附也证实了PRSB-Ca-5与磷酸盐之间存在很强的相互作用。对于两种铁改性生物炭PRSB-Fe-5和PRSB-FS-5， Langmuir模型预测得到的理论最大吸附量与动力学实验测得的实际吸附量相差较大，而由Freundlich拟合得到的相关系数更高，说明在3种改性生物炭对磷的吸附中多层吸附均占主导地位。

表3 吸附等温模型参数

Table 3 Parameters of adsorption isothermal models

改性生物炭	Langmuir模型			Freundlich模型
改性生物炭	Q_m/(mg·g^-1)	K_L/(L·mg^-1)	R²	n	K_F/(L·mg^-1)	R²
PRSB-Fe-5	4.814 6	0.039 8	0.912 6	0.061 6	0.505 2	0.925 5
PRSB-FS-5	8.591 1	0.033 7	0.844 0	0.301 4	0.724 3	0.907 1
PRSB-Ca-5	18.863 4	0.161 9	0.826 2	3.688 9	1.319 8	0.939 0

2.4 初始pH值对吸附磷的影响

不同生物炭对磷的吸附量随pH值的变化如图5所示，在pH值为4~12的范围内，PRSB-Fe-5和PRSB-FS-5对磷的吸附量随pH值的增大而逐渐减小，这个现象可以由络合反应和静电作用来解释。生物炭上负载的铁（氢）氧化物会与磷酸盐发生络合反应，当pH值处于弱酸范围时，二者之间容易反应生成双齿络合物，当pH值升高时，会逐渐转化为相对较不稳定的单齿络合物，不利于对磷酸盐的有效吸附^[

36]；另一方面，当pH值大于7.20时，磷酸盐和OH^-之间会发生强烈的静电排斥作用，也会导致磷吸附量的减少^{[参考文献 37

百度学术}37]。

图5 pH值对生物炭吸附磷的影响

Fig. 5 Effect of pH value on phosphorus adsorptionby biochar

从图5可以看出，PRSB-Ca-5在碱性条件下具有优异的吸附性，这是因为在大量OH^-存在的情况下，Ca²⁺会和磷酸盐反应生成羟基磷酸钙沉淀，从而实现对磷酸盐的去除（如式（8）~式（10）所示）。溶液的pH值越大，水中含有的OH^-越多，越有利于沉淀的生成^[

38]。图6是不同形态的磷酸根在溶液中的分布曲线，磷酸作为三元酸，酸度系数分别为2.15、7.20和12.30^{[参考文献 39

百度学术}39]，当pH值大于7.2时，磷酸盐在水中的形态为以二价阴离子HPO₄^2-为主，其含有更多的负电荷，更有利于磷酸盐与Ca²⁺反应的进行，使得PRSB-Ca-5的磷吸附量随着pH值的升高而升高。

3H₂PO₄^-+5Ca²⁺+7OH^-→Ca₅(PO₄)₃(OH)↓+6H₂O

（8）

3HPO₄^2-+5Ca²⁺+4OH^-→Ca₅(PO₄)₃(OH)↓+3H₂O

（9）

图6 磷酸根的分布曲线图

Fig. 6 The distribution curves of phosphate groups

3PO₄^3-+5Ca²⁺+OH^-→Ca₅(PO₄)₃(OH)↓

（10）

2.5 生物炭投加量对吸附磷的影响

图7是生物炭投加量对磷酸盐去除率和吸附量的影响。当生物炭投加量为0.5 g/L时，PRSB-FS-5对磷酸盐的吸附量最大（36.72 mg/g），但此时去除率仅有61.20%。当生物炭投加量从最初的0.5 g/L逐渐增加时，磷酸盐的去除率先升高后降低，当投加量为1 g/L时,去除率最高（98.37%），几乎实现了溶液中磷酸盐的全部去除；在这个过程中，磷酸盐的吸附量呈不断减小的趋势，这是由于生物炭提供的活性吸附位点多于溶液中磷酸盐的数量，部分生物炭未能得到充分利用，导致磷吸附量下降。综合去除率和经济成本考虑，1 g/L是比较理想的生物炭投加量。

图7 生物炭投加量对吸附量和去除率的影响

Fig. 7 Effect of biocar dosage on adsorption capacity and removal rate

2.6 共存离子对吸附磷的影响

实际水体中存在的阴离子可能会干扰改性生物炭对磷的吸附效果，因此，有必要对潜在的竞争离子进行研究，图8展现了SO₄^2-、CO₃^2-、Cl^-这3种共存离子对改性生物炭磷吸附量的影响。

（a）硫酸根离子

（b）碳酸根离子

（c）氯离子

图8 共存离子对改性生物炭磷吸附量的影响

Fig. 8 Effect of coexisting ions on phosphorusadsorption capacity of modified biochar

图8（a）表明，共存的SO₄^2-对于PRSB-FS-5和PRSB-Ca-5的磷吸附量不会产生明显影响，但PRSB-Fe-5对磷的吸附量随SO₄^2-浓度的增加而明显上升，说明SO₄^2-的存在可能促进了PRSB-Fe-5对磷的吸附。当SO₄^2-浓度大于200 mg/L时，PRSB-Fe-5对磷的吸附量趋于稳定，不再受SO₄^2-浓度的影响，这可能是由于反应体系中几乎所有磷酸盐已经被生物炭吸附。

CO₃^2-的存在会影响反应体系的pH值，从而影响改性生物炭的磷吸附性能。由图8（b）可以看出，随着CO₃^2-浓度的增大，PRSB-Fe-5和PRSB-FS-5的磷吸附量呈整体下降趋势，而PRSB-Ca-5的磷吸附量逐渐上升，然后趋于稳定。在pH值实验中也表现出相似的变化趋势。

图8（c）表明，反应体系中Cl^-的存在对3种改性生物炭的磷吸附量均无明显影响。

2.7 粪污分离液的磷吸附动力学

对于取自重庆市某化粪池的粪污分离液（初始磷浓度为（12.94±1.51） mg/g，pH值为7.4±0.2），由图4（d）的动力学过程可以看出，3种改性生物炭都能在短时间内达到磷的吸附平衡，其中PRSB-FS-5对磷的吸附效果最好，吸附量最高可达23.35 mg/g，PRSB-Fe-5次之（10.77 mg/g），但PRSB-Ca-5对粪污分离液中的磷基本没有吸附效果（吸附量仅有0.85 mg/g），这可能是由于实际水样中含有的其他物质影响了PRSB-Ca-5对磷的吸附行为。

2.8 与其他磷吸附剂的对比

为了方便与其他已报道的磷吸附剂进行对比，表4总结了一些用于从水中去除磷酸盐的其他吸附剂的参数。制备的3种改性生物炭中PRSB-FS-5（硫酸铁改性稻秆生物炭）效果最好，最大磷吸附量可达24.85 mg/g，高于先前报道的大部分磷吸附剂，也有学者^[

21]选用成本较高的稀土元素进行改性，取得了更好的磷吸附效果（77.52 mg/g）。此外，水稻是中国的三大作物之一，水稻秸秆具有年产量高、来源广泛、成本低廉的优势，使得硫酸铁改性稻秆生物炭作为磷吸附剂在经济上具有较强的可行性与竞争力。

表4 本研究与其他已报道的磷吸附剂的比较

Table 4 Comparison of phosphorus adsorbents in this study with other reports

原始材料	改性剂	最大吸附量/(mg·g^-1)	参考文献
芦苇	氯化镁	8.52	[39]
香蒲	氯化镧	36.01	[40]
污泥	氢氧化钾	14.20	[41]
松木	氯化铁	3.20	[42]
花生壳	氯化镁	18.96	[43]
玉米秸秆	氯化铈	77.52	[21]
小麦秸秆	氯化铁	10.10	[20]
水稻秸秆	氯化铁	24.85	本研究
水稻秸秆	硫酸铁	27.13	本研究
水稻秸秆	氯化钙	18.04	本研究

3 结论

1）采用氯化铁、硫酸铁、氯化钙对水稻秸秆生物炭进行改性，制备了3种高效环保的磷吸附剂，并实现了对化粪池粪污分离液中磷的吸附和回收（初始磷浓度为（12.94±1.51） mg/L，pH值为7.4±0.2）。实验结果表明，硫酸铁改性得到的PRSB-FS-5效果最好，最大磷吸附量可以达到23.35 g/mg，处理后的溶液中剩余磷浓度仅有0.37 mg/L，达到《城镇污水处理厂污染物排放标准》（GB 18918—2002）一级A标准的要求（0.5 mg/L）。

2）动力学实验结果表明，磷酸盐在PRSB-Fe-5、PRSB-FS-5和PRSB-Ca-5上的吸附过程都更加符合Langergren伪二级动力学方程，表明其反应过程以化学吸附为主。吸附等温线的拟合结果表明，3种改性生物炭在模拟废水中对磷的吸附都更符合Freundlich方程，说明在这个过程中可能是多层吸附起主导作用。

3）采用PRSB-Fe-5和PRSB-FS-5处理模拟废水时，吸附剂对磷的吸附量随pH值的升高而减小；而PRSB-Ca-5对磷的吸附量随pH值的上升而增大。此外，共存离子影响实验结果表明，外加氯离子基本不会影响3种改性生物炭的吸附效果；而硫酸根离子能显著提升PRSB-Fe-5对磷的吸附效果；碳酸根离子可以引发溶液pH值发生变化，从而在不同程度上影响改性生物炭对磷的吸附效果。

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