磁性载镧酸化蛭石吸附除磷性能及其机理

刘叶芳，黄雷，乐孝楠，黄瑞敏; LIU Yefang; HUANG Lei; LE Xiaonan; HUANG Ruimin

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磁性载镧酸化蛭石吸附除磷性能及其机理 PDF

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刘叶芳 ¹
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黄雷 ¹
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乐孝楠 ¹
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黄瑞敏 ^1,2
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1. 华南理工大学，环境与能源学院，广州 510006； 2. 华南理工大学，工业聚集区污染控制与生态修复教育部重点实验室，广州 510006

中图分类号： X703.5

最近更新：2024-03-07

DOI：10.11835/j.issn.2096-6717.2021.247

摘要

相对传统除磷吸附剂，镧基材料对磷的亲和力强且对环境友好，因而成为近年来新型除磷吸附剂的研究热点。但在实际应用中，镧基材料存在回收难、镧利用率低等问题。以酸活化后的蛭石为载体，采用溶剂热法引入Fe₃O₄赋予其磁性，沉淀法负载镧（La），制备一种镧利用率高、可高效除磷及磁分离的磁性载镧酸化蛭石吸附剂(LaFeAVE)。通过吸附实验及多种表征手段对经和未经酸活化的磁性载镧蛭石吸附剂（LaFeAVE 和LaFeVE）进行对比分析，以探究二者在结构及除磷性能上的差别。此外，还探究了LaFeAVE的吸附除磷机制。结果表明，酸活化可除去蛭石中大部分Al₂O₃等杂质，使其比表面积增大，提高了La在蛭石上的负载量，LaFeAVE的除磷能力比未改性蛭石提高了15.97倍。LaFeAVE对磷的吸附符合Langmuir等温模型和准二级动力学方程，35 °C下对磷的最大吸附量为40.01 mg/g，是LaFeVE的1.30倍，达到吸附平衡的时间比LaFeVE缩短了一半，在pH值为3.00~8.00的范围内的磷去除率均在93%以上，比LaFeVE的pH适用范围更广。LaFeAVE的再生性强于LaFeVE，重复再生5次后，对磷的吸附量下降20%。静电作用、配位体交换及球内络合反应是LaFeAVE吸附除磷的主要机制。

关键词

酸活化蛭石; 磁性; 镧改性; 吸附; 除磷

在水环境中，适量的磷能维持水生态的平衡，而过量的磷易引起水体富营养化。因此，研究除磷技术有重大意义。吸附法因具有成本效益高、易操作、产泥量少等优势而应用普遍，目前开发高效、易再生、可从水中快速分离的新型除磷吸附剂是污水除磷方面的主要研究方向^[

1]。在众多吸附材料中，黏土矿物材料因价格低廉、表面有丰富的活性位点、易获取^{[参考文献 2

百度学术}2]等优点，被广泛开发用于制备吸附剂。

蛭石是2∶1型晶层结构的层状硅酸盐黏土矿物，其分布广泛且资源丰富，天然且无毒，是一种低成本的环保材料，常用于冶金、建筑、土壤改良等领域。其隔热性能好、化学稳定性强、阳离子交换容量高^[

3]等特性为制作吸附剂提供了很好的帮助。近几年，关于蛭石类吸附剂的研究主要是蛭石对水体中重金属吸附性能的研究^{[参考文献 4-5}4-5]，而利用蛭石吸附水体中的磷鲜见报道。天然蛭石吸附磷的能力有一定的局限性，研究表明金属掺杂可提高其吸附能力^{[参考文献 6

百度学术}6]。目前研发新型除磷吸附剂的主要方向是将对环境友好且对磷有强亲和力的稀土金属La负载在黏土矿物上^{[参考文献 7

百度学术}7]，这主要是因为La改性吸附剂在除磷方面比铝、钙、镁等金属改性吸附剂有更优异的磷吸附能力、更宽的pH适用范围，对低磷浓度水体仍具有较高去除率^{[参考文献 8

百度学术}8]。因此，将La负载在蛭石上，不仅可提高其除磷性能，而且所得吸附剂较为环保。然而在实际应用中，吸附剂难以在连续流动系统中快速分离，易导致二次污染且回收困难，若将吸附剂赋予磁性，则可利用外加磁场作用实现固液迅速分离，具有一定的现实意义。此外，酸活化可有效提高蛭石的吸附性能^{[参考文献 9

百度学术}9]，且酸化蛭石的比表面积比其他酸化黏土材料更高^{[参考文献 10

百度学术}10]。由此推测，酸活化有助于增强磁性载镧蛭石吸附除磷的能力。

为此，笔者以酸化和未酸化蛭石为载体，通过引入Fe₃O₄赋予其磁性后负载La，制备了两种磁性载镧蛭石吸附剂，并对比两者在结构及吸附除磷性能上的差异，同时探究LaFeAVE吸附除磷机制，为用蛭石制备除磷吸附剂提供一定的理论依据。

1 材料与方法

1.1 仪器与试剂

试剂：水合氯化镧、盐酸（36%~38%）、蛭石（购于河北灵寿县）、乙二醇、PEG6000、氢氧化钠、酒石酸锑钾、六水合三氯化铁、抗坏血酸，乙酸钠、磷酸二氢钾、钼酸铵、无水乙醇、均为分析纯；利用去离子水及KH₂PO₄配制磷酸盐母液，通过稀释获得所需特定浓度的磷酸盐溶液，其浓度均以P定量。

主要仪器：水热反应釜、烘箱、六联搅拌器、电子天平、pH计、紫外分光光度计、恒温振荡器。

1.2 吸附剂的制备

1.2.1 酸活化蛭石的制备

将5 g蛭石(VE)倒入100 mL 1 mol/L盐酸溶液中，于温度25 °C、转速200 r/min条件下搅拌24 h后用纯水洗涤并抽滤分离，所得材料烘干后研磨过200目筛备用，记作AVE。

1.2.2 LaFeAVE的制备

在35 mL乙二醇溶液中加入1.00 g AVE、1.69 g FeCl₃·6H₂O、0.405 g乙酸钠、0.382 g PEG6000搅拌5 h后移入反应釜200 °C反应8 h，再磁选分离后反复清洗，经烘干后磨成粉末。称取1.00 g该材料于100 mL纯水中，加入0.317 g水合氯化镧，搅拌4 h后用10% NaOH调其pH值为11.50。静置24 h后磁选分离并烘干，记作LaFeAVE。

1.2.3 LaFeVE的制备

LaFeVE的制备步骤，除未用盐酸活化蛭石外，均与LaFeAVE相同。

1.3 材料的表征

采用场发射扫描电子显微镜（SEM, Zeiss Sigma 300）观察材料表面形貌；X射线衍射仪（XRD, Flex 600）分析材料晶型结构；X射线光电子能谱仪（XPS, Thermo Fisher Scientific K-Alpha）分析材料表面组成；傅里叶红外光谱仪（FTIR, Bruker Tensor 27）分析材料特征官能团；电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES, Agilent 700）测定材料元素含量；X射线能谱仪（EDS，XFlash 6）对材料所含元素进行半定量分析；振动样品磁强计（VSM，Quantum Design）分析材料的磁性；吸附分析仪（BET, TriStar 3000 V6.05）测定样品的比表面积；X射线荧光光谱仪（XRF，Panalytical E3）分析材料的化学成分。

1.4 静态吸附实验

在三角烧瓶中加入50 mL一定浓度的磷酸盐溶液及吸附剂，用0.1 mol/L NaOH和0.1 mol/L HCl溶液调节pH，200 r/min振荡8 h后测定磷浓度。吸附剂对磷在t时刻单位吸附量q_t，mg/g；吸附平衡时单位吸附量q_e，mg/g；磷去除率η，%可分别通过式（1）、式（2）和式（3）计算。

q_{t} = \frac{(c_{0} - c_{t}) \times V}{m}

（1）

q_{e} = \frac{(c_{0} - c_{e}) \times V}{m}

（2）

η = \frac{(c_{0} - c_{e})}{c_{0}} \times 100 %

（3）

式中：c₀为初始磷浓度，mg/L；c_t为t时刻磷浓度，mg/L；c_e为吸附平衡时磷浓度，mg/L；V为溶液的体积，mL；m为吸附剂投加量，g。

1.5 等温吸附模型

配制50 mL初始磷浓度分别为5、10、20、40、60、80、100、120、150 mg/L的磷酸盐溶液，调节其pH值为6.00，分别加入两种吸附剂各0.1 g，200 r/min反应8 h，在25、35 °C两种温度条件下进行等温吸附实验。采用Langmuir和Freundlich吸附模型拟合实验数据。

Langmuir等温吸附方程为

\frac{c_{e}}{q_{e}} = \frac{c_{e}}{q_{m}} + \frac{1}{q_{m} K_{L}}

（4）

Freundlich等温吸附方程为

q_{e} = K_{F} C_{e}^{\frac{1}{n}}

（5）

式中：c_e为吸附平衡时磷浓度，mg/L；q_e为吸附平衡时对磷的单位吸附量，mg/g；q_m为吸附剂对磷最大单位吸附量，mg/g；K_L为Langmuir吸附模型吸附常数，L/mg；K_F为Freundlich 吸附模型吸附常数，mg/g。

1.6 动力学吸附模型

配制50 mL 50 mg/L的磷酸盐溶液，调节其pH值为6.00。投加0.1 g吸附剂，于25 °C、200 r/min的条件下振荡8 h，固定时间取样，测定溶液中磷浓度。采用准一级动力学模型与准二级动力学模型拟合实验数据。

准一级动力学模型为

\frac{d q_{t}}{d t} = k_{1} (q_{e} - q_{t})

（6）

准二级动力学模型为

\frac{d q_{t}}{d t} = k_{2} (q_{e} - q_{t})^{2}

（7）

式中：t为反应时间，min；q_e和q_t分别为平衡时刻对磷的单位吸附量和t时刻对磷的单位吸附量，mg/g；k₁为准一级动力学模型常数，L/min；k₂为准二级动力学模型常数，g/(mg·min)。

2 结果与讨论

2.1 材料的表征

2.1.1 SEM、EDS、ICP及BET分析

图1为VE、AVE、磁性蛭石（FeVE）、磁性酸化蛭石（FeAVE）、LaFeVE、LaFeAVE的扫描电镜图。蛭石经酸活化后仍为层状结构，其表面的大部分杂质被除去，FeVE和FeAVE的表面均负载大量球状颗粒。LaFeVE和LaFeAVE表面粗糙，片层结构均有不同程度的断裂，除球状颗粒外，许多短棒状物质也负载在两者表面。EDS结果（表1）表明，LaFeVE和LaFeAVE表面除原蛭石的化学组成C、O、Mg、Al、Si、Fe元素^[

11]外，还存在La元素，说明La与两种吸附剂复合成功。此外，BET结果（表2）显示LaFeAVE和LaFeVE的比表面积、孔体积、孔径均较VE明显增加，说明两者可为吸附提供更多活性位点。酸改性使蛭石的比表面积显著增加，LaFeAVE的比表面积、孔体积大于LaFeVE，具有更优的吸附条件。

（a） VE

（b） FeVE

（c） LaFeVE

（d） LaFeVE

（e） AVE

（f） FeAVE

（g） LaFeAVE

（h） LaFeAVE

图1 材料的SEM谱图

Fig. 1 SEM images of material

表1 LaFeVE、LaFeAVE的EDS及ICP-OES法检测结果

Table 1 EDS and ICP-OES detection results of LaFeVE and LaFeAVE

吸附剂	元素质量比/%							La元素含量/ (mg/g)
吸附剂	C	O	Mg	Al	Si	Fe	La	La元素含量/ (mg/g)
LaFeVE	7.100	23.63	1.500	1.490	5.380	37.92	22.98	87.465
LaFeAVE	5.050	38.51	8.320	6.560	16.030	23.62	1.900	94.486

表2 VE、AVE、LaFeVE、LaFeAVE的BET结果

Table 2 BET results of VE、AVE、LaFeVE and LaFeAVE

吸附剂	S_BET/（m²/g）	d/nm	V_total/（cm³/g）
VE	5.236 1	17.36	0.023
AVE	101.58	3.498	0.089
LaFeVE	13.066	25.18	0.086
LaFeAVE	19.812	24.62	0.112

2.1.2 磁性分析

图2为FeAVE、FeVE、LaFeAVE、LaFeVE的VSM谱图。材料的剩余磁性和矫顽力均为0，表明具有超顺磁性；饱和磁场强度分别为22.72、20.89、15.29、13.05 emu/g。La的负载使磁性有一定的衰减，但LaFeAVE的磁性仍较优异，有利于磁选回收及重复利用，提高了LaFeAVE的应用性能。

图2 材料的VSM谱图

Fig. 2 VSM images of material

2.1.3 XRD分析

图3为LaFeAVE和LaFeVE的XRD谱图。与LaFeVE相比较，LaFeAVE 在40 °以上的衍射峰几乎消失，Al₂O₃的衍射峰已不明显，表明蛭石中大部分Al₂O₃等杂质在酸活化过程中被除去（表3显示蛭石中Al₂O₃含量经酸活化后明显降低），层间孔道被疏通。在10 °以下的衍射角比LaFeVE更低，说明LaFeAVE的晶面层间距变得更大，可能是由于蛭石的孔道被疏通使更多的La进入蛭石层间。在20 °~30 °的衍射峰强度明显减弱，表明酸活化和镧、铁负载的过程中，蛭石层间键能变弱可能引起层间晶面的排列部分错乱。此外，两者均存在Fe₃O₄的衍射峰，LaFeVE存在较明显的La(OH)₃衍射峰，结合相关研究^[

12]可推测由扫描电镜发现的球状颗粒为磁性Fe₃O₄ 粒子，短棒状物质为La(OH)₃。然而，LaFeAVE中La(OH)₃的衍射峰并不明显，表1显示在LaFeAVE表面的La的相对含量很少，而用ICP-OES法测得其La含量(94.486 mg/g)却多LaFeVE(87.465 mg/g)，说明可能有更多La进入酸化蛭石的层间或高度分散，而吸附在蛭石层间表面的La³⁺被水解形成水合镧，会导致蛭石的电荷降低，电中和效率更高，进而提高蛭石对La³⁺的吸附，超过蛭石的理论阳离子交换容量^{[参考文献 13

百度学术}13]。由此表明La与酸化蛭石的复合形式发生了一定程度的改变，酸活化蛭石可负载更多La。

图3 材料的XRD谱图

Fig. 3 XRD images of material

表3 VE、AVE的XRF检测结果

Table 3 XRF results of VE and AVE

蛭石	化合物质量占比/%
蛭石	SiO₂	TiO₂	Al₂O₃	Fe₂O₃	MnO	MgO	CaO	K₂O
酸化前	53.77	0.930 0	15.84	9.010	0.150 0	2.470	1.080	1.820
酸化后	65.53	2.410 0	10.19	7.480	0.089 0	4.290	2.470	3.498

2.2 等温吸附模型

LaFeVE和LaFeAVE分别在25、35 °C时对磷的吸附等温曲线如图4所示。Langmiur等温模型更适用于描述两种吸附剂在不同温度下对磷的吸附，进一步说明两者对磷的吸附主要是单分子层吸附^[

14]。此外，温度的升高使两者对磷的吸附量增大，说明吸附过程是吸热反应。表4的拟合结果显示，LaFeAVE在不同温度下的最大饱和吸附量均大于LaFeVE，且在35 °C下，LaFeAVE对P的理论最大饱和吸附量(40.01 mg/g)是LaFeVE(30.67 mg/g)的1.30倍，因此，酸活化蛭石制备的吸附剂有更强的除磷性能。材料中P与La的摩尔比P/La是衡量镧利用率的常用指标^{[参考文献 15

百度学术}15]，表5显示LaFeAVE的P/La高于已报道的其他镧改性黏土矿物材料，吸附能力比未改性蛭石提高了15.97倍，与其他金属改性吸附剂相比也有较大的提高。因此，LaFeAVE是一种镧利用率高、吸附效果好的除磷吸附剂。

图4 LaFeVE和LaFeAVE对磷的吸附等温线

Fig. 4 Phosphorus absorption isotherms of LaFeVE and LaFeAVE

表4 LaFeVE和LaFeAVE吸附磷的热力学参数

Table 4 Isotherm parameters of phosphorus adsorption on LaFeVE and LaFeAVE

吸附剂	温度/°C	Langmuir模型			Freundlich模型
吸附剂	温度/°C	q_m/(mg/g)	K_L/(L/mg)	R²	R_f/(mg/g)	1/n	R²
LaFeVE	25	27.36	11.173	0.995 6	10.123 8	0.220 5	0.989 1
LaFeVE	35	30.67	9.858 8	0.993 7	10.146 2	0.272 6	0.991 1
LaFeAVE	25	36.66	7.655 0	0.998 1	11.176 3	0.277 0	0.964 7
LaFeAVE	35	40.01	7.193 7	0.992 5	12.283 5	0.287 6	0.947 4

表5 吸附剂除磷能力对比

Table 5 Comparison of phosphorus adsorption capacity of adsorbent

材料	温度/°C	q_m/(mg/g)	La(ω)	P/La	有无磁性	文献
VE	25	2.160			无	本文
AVE	25	2.630			无	本文
FeVE	25	2.680			有	本文
FeAVE	25	3.030			有	本文
LaFeAVE	25	36.66	9.450	1.738 4	有	本文
LaFeVE	25	27.36	8.750	1.408 8	有	本文
La改性凹凸棒土	25	12.08	4.260	1.268 0	无	[16]
La(OH)₃改性蛭石	25	79.60	31.520	1.019 1	无	[17]
La改性膨润土	25	12.02	3.170	1.697 1	无	[18]
Al改性皮沙砂岩	25	4.210			无	[19]
铁改性热处理凹凸棒颗粒	25	4.270			无	[20]
MgO改性生物炭	25	28.20~29.22			无	[21]
改性钢渣	25	1.977			无	[22]

2.3 动力学吸附模型

图5为LaFeVE和LaFeAVE吸附磷的准一级和准二级动力学模型拟合曲线。由图可知，前10 min内，LaFeVE对磷的吸附容量为13.93 mg/g，8 h可达到吸附平衡，吸附平衡容量为19.15 mg/g；LaFeAVE在前10 min内快速吸附，对磷的吸附容量达18.28 mg/g，4 h达到吸附平衡，吸附平衡容量为24.99 mg/g。由此可见，LaFeAVE吸附迅速，达到吸附平衡的时间比LaFeVE缩短了一半。此外，表6的动力学参数表明LaFeVE和LaFeAVE对磷的吸附过程更符合准二级动力学模型，表明主要是化学吸附控制两者吸附磷的过程^[

23]。

图5 LaFeVE和LaFeAVE对磷的反应动力学曲线

Fig. 5 Phosphorus absorption kinetic of LaFeVE and LaFeAVE

表6 LaFeVE和LaFeAVE吸附磷的动力学参数

Table 6 Kinetic parameters of phosphorus adsorption on LaFeVE and LaFeAVE

吸附剂	温度/°C	准一级动力学模型			准二级动力学模型
吸附剂	温度/°C	q_e/(mg/g)	k₁/min	R²	q_e/(mg/g)	k₂/(g/(mg·min))	R²
LaFeVE	25	19.149 3	0.055 50	0.942 2	19.294 6	0.009 90	0.994 2
LaFeAVE	25	24.596 1	0.179 2	0.902 6	25.022 5	0.012 2	0.992 0

2.4 循环再生实验

图6显示LaFeAVE经5次循环再生后对磷吸附容量由24.99 mg/g减少至19.89 mg/g，减少了20%，经第6、7次再生后无明显变化。吸附容量在前5次循环中逐渐下降的原因可能是LaFeAVE有部分活性位点再生后不可逆，而在接下来的循环再生实验中，LaFeAVE上可能存在稳定残余的磷^[

24]，所以LaFeAVE在第5次循环后对磷的吸附容量基本稳定。而LaFeVE对磷的吸附容量由19.15 mg/g减少至12.78 mg/g，减少了33%，可见LaFeAVE的重复利用性优于LaFeVE。此外，5次循环利用后，LaFeAVE和LaFeVE的饱和磁场强度分别为10.90、9.21 emu/g（图2），仍有较好的磁性。

图6 LaFeVE和LaFeAVE的重复利用性

Fig. 6 Reusability of LaFeVE and LaFeAVE during phosphorus adsorption

2.5 吸附机制

2.5.1 静电作用与配体交换反应

LaFeVE和LaFeAVE在初始pH值为2.00~12.00时的磷去除率如图7（a）所示。结果表明，溶液的初始pH值会影响两种吸附剂的除磷性能。pH值从2.00升至3.00时，两者对磷的去除率骤增。pH值由8.00升到9.00时，LaFeAVE的磷去除率大幅度降低，LaFeVE在pH值由7.00升到8.00也有此现象。此外，LaFeAVE在pH值为3.00~8.00时的磷去除率均在93%以上，其pH适用范围比LaFeVE更宽。而pH值大于8.00后，磷去除率不断降低。已知磷酸根存在形式和pH相关^[

25]，pH值小于2.15时，溶液中主要物质是H₃PO₄；pH值在2.15~7.20时，溶液中主要物质是H₂PO₄^-；pH值在7.20~12.33时，溶液中主要物质是HPO₄^2-。其中，pH=2.00时，不带电荷的H₃PO₄与吸附剂的静电吸引作用很弱，且负载在吸附剂上的La可能大量溶出，因此吸附效果很差。pH值为3.00~8.00时，较多的H⁺使LaFeAVE表面的-OH质子化^{[参考文献 26

百度学术}26]，形成-OH₂⁺,使其对只带一个负电荷的H₂PO₄^-静电吸引作用很强，此时吸附效果好。pH值由8.00升至9.00时，吸附剂与带二价的HPO₄^2-亲和力较差，则去除率降低。pH值继续升高后，吸附剂表面脱质子化，静电斥力使吸附率变低，同时，溶液中大量OH^-与HPO₄^2-竞争吸附位点，使吸附效果变得更差。此外，两种吸附剂在pH值为12.00时，仍对磷有吸附能力，说明吸附机制不仅是静电作用。

如图7（b）所示，pH值在2.00~10.00之间，反应后溶液pH值升高。这是因为，在此pH值范围内，La可能存在它的质子化形式LaOH₂^+[12]，磷酸根和LaOH₂⁺产生的OH^-交换使溶液中的OH^-变多，导致溶液pH值升高。而pH值在10.00以上，反应后溶液的pH值降低主要是因为此时存在La的脱质子化形式LaO^-，其释放H⁺，从而整体pH值下降。由此可见，LaFeAVE吸附除磷机制除静电作用外还有配体交换反应。

（a）不同pH值下吸附剂的磷去除率

（b）反应后溶液pH值变化

图7 pH值对LaFeVE和LaFeAVE吸附磷的影响

Fig. 7 Effect of pH on the adsorption of phosphorus by LaFeVE and LaFeAVE

2.5.2 球内络合反应

1） FTIR分析

图8（a）为VE、AVE、LaFeAVE红外光谱图。其中3 446 cm^-1处的吸收峰是由蛭石层间水分子的O-H伸缩振动产生；位于1 385 cm^-1处的吸收峰是由蛭石中Al-O-Al振动吸收产生；1 011 cm^-1、460 cm^-1是由蛭石中Si-O-Si和Si-O-Mg的伸缩振动产生^[

27]。AVE在1 011 cm^-1、460 cm^-1处的Si-O-Si和Si-O-Mg伸缩振动吸收峰无明显变化，说明蛭石的结构在酸活化过程中未被破坏，在1 385 cm^-1处的Al-O-Al振动吸收峰几乎消失，再次证明蛭石中大部分Al₂O₃等杂质在酸活化的过程中被除去。LaFeAVE在630 cm^-1左右出现Fe-O键的特征峰^{[参考文献 28

百度学术}28]，表明Fe₃O₄成功负载，在3 446 cm^-1附近的吸收峰强度有明显增加，说明酸化蛭石在负载镧、铁之后，其层间与镧、铁配位的-OH数量增多，LaFeAVE有更多的吸附位点。图8（b）为LaFeAVE吸附前后的红外光谱图，由图可知，LaFeAVE吸附磷后在1 051 cm^-1和1 015 cm^-1出现的吸收峰是由P-O键伸缩振动产生，在615 cm^-1、541 cm^-1出现的吸收峰是由O-P-O键弯曲振动产生^{[参考文献 29

百度学术}29]，磷成功吸附在LaFeAVE上。LaFeAVE在419 cm^-1处出现了La-O键的特征峰^{[参考文献 30

百度学术}30]，在1 507 cm^-1和1 397 cm^-1出现了更强的LaOCl的吸收峰^{[参考文献 31

百度学术}31]和由La-OH引起的-OH的振动吸收峰^{[参考文献 29

百度学术}29]，然而这两种较强的吸收峰在吸附后明显减弱，这可能是由于磷酸盐与Cl^-或者La-OH上的-OH发生了交换，形成了球内络合的结果。

（a） VE、AVE、LaFeAVE的FTIR谱图

（b） LaFeAVE吸附前后的FTIR谱图

图8 材料的FTIR谱图

Fig. 8 FTIR images of material

2） XPS分析

图9为LaFeAVE吸附前后的XPS谱图。图9（a）表明LaFeAVE存在La、Fe、O元素，而反应后出现的P 2p吸收带表明磷被成功吸附。此外，图9（b）显示，La在吸附磷前后的结合能状态发生了明显变化，La 3d_5/2由834.73 eV转移为835.49 eV，La 3d_3/2由851.46 eV转移为852.16 eV，La 3d峰位置结合能改变可能是价带的电子转移，并形成了La-O-P球内络合物^[

32]。而图9（c）显示Fe 2p峰位置结合能在吸附磷前后未发生明显改变，说明LaFeAVE中的Fe₃O₄未提供吸附的活性位点。XPS进一步证实了球内络合反应的发生。

（a）全谱图

（b） La 3d

（c） Fe 2p

图9 LaFeAVE吸附前后的XPS谱图

Fig. 9 XPS spectra of LaFeAVE before and after adsorption

3 结论

1）酸活化过程可除去蛭石中大部分Al₂O₃等杂质，使其比表面积增大，提高了La在蛭石上的负载量，LaFeAVE对磷的吸附能力比未改性蛭石提高了15.97倍。

2）LaFeAVE和LaFeVE对磷的吸附均符合Langmuir等温模型和准二级动力学方程，35 °C下LaFeAVE的最大吸附量为40.01 mg/g，是LaFeVE(30.67 mg/g)的1.30倍。LaFeAVE达到吸附平衡的时间为4 h，比LaFeVE(8 h)缩短了一半。LaFeAVE在pH值为3.00~8.00时的磷去除率均在93%以上，比LaFeVE的pH适用范围更广。LaFeAVE的P/La为1.738 4，高于LaFeVE(1.408 8)，具有较高的镧利用率。

3）5次循环再生后，LaFeAVE对磷的吸附量基本保持稳定，比原来减少了20%，与LaFeVE（减少33%）相比有更好的重复利用性。此外，两者在5次循环再生后仍具有较好的磁性。

4）LaFeAVE吸附除磷机制主要是静电作用、配位体交换及球内络合反应。

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