摘要
在深地质处置库运营过程中,作为缓冲层材料的膨润土将长期处于高温强碱环境中,其物理性能会随时间发生劣化效应。为探讨高温强碱条件下膨润土物理性能的时效性,对MX-80膨润土粉末进行不同时长(t=0、15、30、45、60、90 d)的高温强碱作用预处理(温度T=90 ℃,碱溶液浓度CNaOH=0.5 mol/L),通过室内试验研究了MX-80膨润土的比重、比表面积和膨胀指数等物理性能指标随反应时长t的变化规律,并选择部分代表性试样进行X射线衍射(XRD)试验和热重分析(TGA)试验,从微观角度对高温强碱条件下膨润土物理性能的时效性进行解释。结果表明,高温强碱作用预处理后,MX-80膨润土的比重、比表面积和膨胀指数在0~45 d内急剧下降,45 d后趋于稳定,90 d后三者降幅分别为13.6%、18.5%、58.1%;膨润土的主要矿物蒙脱石含量大幅减少,钠长石含量有所增加,90 d后二者变化量分别为-23.3%、+3.7%;膨润土颗粒吸附的自由水、弱结合水和强结合水的含量减少,90 d后三者含量分别减少2.84%、0.13%、0.24%;高温强碱条件下膨润土物理性能随时间发生劣化效应的根本原因在于膨润土中有效成分蒙脱石发生溶解,其含量下降导致比重、膨胀指数和比表面积降低。
深地质处置库(DGR)是目前世界上大多数国家处理高水平放射性核废料的首选方法,即采用废物罐、缓冲材料(主要是膨润土)和围岩组成多屏障防护体系,将高放射性废物封存在地下500~1 000 m稳的定围岩中,实现高放射性废物与生物圈的永久隔
在处置库运营过程中,膨润土构筑的缓冲层材料物理性能的演化涉及诸多因素。其中,混凝土衬砌在地下水作用下将发生老化衰解,释放大量的
缓冲材料不仅受到上述化学场(碱性孔隙水)的侵蚀作用,还要经受温度场(核废料衰变热)的长期作用。近年来,学者们针对温度场作用下膨润土的物理性能进行了部分探究:Kale
目前中国、法国等大多数国家处置库最高设计温度为90~100
试验选用的怀俄明州MX-80钠基膨润土为国际上使用最多的缓冲材
比重 | 液限/ % | 塑限/ % | 比表面积/ ( | 膨胀指数/ (mL/(2 g)) | 蒙脱石 含量/% |
---|---|---|---|---|---|
2.78 | 323.2 | 32.7 | 576.8 | 43 | 77 |
SiO2 | Al2O3 | Fe2O3 | MgO | Na2O | CaO | 其他 |
---|---|---|---|---|---|---|
62.52 | 20.32 | 3.11 | 2.42 | 1.64 | 2.70 | 6.57 |
为研究高温强碱条件下膨润土物理性能的时间效应,试验温度T设置为90
1)称取20 g NaOH粉末,倒入装有1 L去离子水的烧杯中,用玻璃棒搅拌均匀,配制出的碱溶液(CNaOH=0.5 mol/L)用于模拟碱性孔隙水溶液。
2)称取500 g MX-80膨润土粉末,装入特制的不锈钢罐(耐高温、耐腐蚀)中,加入配制好的碱溶液并搅拌均匀,膨润土粉末与碱溶液质量比为1:2。
3)将不锈钢罐放置于90 ℃高精密烘箱中,模拟高温强碱环境,如

图1 MX-80膨润土的高温强碱作用模拟过程
Fig. 1 Simulation process of high temperature-strong alkaline action on MX-80 bentonite
4)从烘箱中依次取出达到设定时长的不锈钢罐,将罐中的膨润土烘干(105 ℃),冷却至室温25 ℃,粉碎并过0.075 mm筛,取筛下试样装入塑料袋密封备用。
1)比重试验
比重Gs是土力学中最基本的三大物理指标之一,也是计算孔隙率、饱和度等必需的土性参数,采用比重瓶法进行测试;由于膨润土的主要矿物成分为吸水性极强的蒙脱石,故选用脱气煤油作为溶剂,试验过程参照土工试验方法标
(1) |
式中:mbw为比重瓶+煤油总质量,g;mbws为比重瓶+煤油+试样总质量,g;md为土样质量,g;GiT为T ℃时煤油的比重,采用文献[
2)比表面积试验
比表面积SSA与土中矿物成分、土颗粒大小密切相关,一定程度上能反映出膨润土的持水性能和吸附能力,采用能测得晶格内表面积的乙二醇乙醚法进行测试,试验过程参照文献[
(2) |
式中:w2为铝盒+干试样+吸附的乙二醇乙醚质量,g;w1为铝盒+干试样质量,g;w0为铝盒质量,g;0.000 286为换算因素,指每平方米表面需要0.000 286 g乙二醇乙醚。
3)膨胀指数试验
膨胀指数SI表征膨润土颗粒的吸水膨胀能力,是国际上评价膨润土膨胀性能的通用表征指标,采用ASTM D589
同一组试验采用3个试样进行平行试验,取平均值作为最终试验结果。
4)细微观试验
X射线衍射试验(XRD):采用荷兰PANalytical B.V公司的X射线衍射仪测试高温强碱作用不同时长后MX-80膨润土试样的矿物成分变化情况。运行参数:射线管电压为40 kV;射线管电流为40 mA;铜靶(Cu);CuKα辐射;初始角度为5°;终止角度为80°;扫描速度为8(°)/min;测试温度为25 ℃;试验结果采用软件Jade 6进行分析和处理。
热重分析试验(TGA):采用美国TA公司的TGA Q500型热重分析仪测试高温强碱作用不同时长后MX-80膨润土试样质量随温度的变化情况。试验运行参数:试验气氛为氮气;升温速率为10.0 ℃/min;为全面测出试样中自由水和结合水的含量,以反映膨润土的吸水性能,将升温范围定为30~400 ℃。

图2 比重随反应时长的变化
Fig. 2 Variation of specific gravity with reaction time

图3 比表面积随反应时长的变化
Fig. 3 Variation of specific surface area with reaction time

图4 膨胀指数随反应时长的变化
Fig. 4 Variation of swell index with reaction time
由试验结果分析可知,高温强碱条件下MX-80膨润土的物理性能指标(比重值、比表面积及膨胀指数)均随反应时长t的增加而减小,反应前期(0~45 d)物性指标下降较快,45 d后下降趋势逐渐变缓,最终达到稳定值,呈现出明显的时间效应(即“时效性”)。上述现象可从3个方面解释:1)黏土比重的大小与矿物成分有关,它是黏土矿物基本物理化学属性之一。相关研
为分析高温强碱条件下反应时间对MX-80膨润土矿物成分的影响,利用XRD试验分析膨润土矿物成分的变化规律。

图5 MX-80膨润土的XRD图谱
Fig. 5 XRD patterns of MX-80 bentonite
由
反应时长/d | 衍射角/(°) | 晶层间距d/Å | 峰强/ | 积分面积 | 蒙脱石含量/% |
---|---|---|---|---|---|
0 | 8.84 | 10 | 330 | 19 874 | 77.0 |
30 | 9.09 | 9.7 | 301 | 17 897 | 69.3 |
45 | 8.07 | 10.9 | 162 | 16 144 | 62.5 |
60 | 7.68 | 11.7 | 170 | 15 267 | 59.2 |
90 | 8.84 | 9.98 | 140 | 13 854 | 53.7 |
反应时长/d | 衍射角/(°) | 晶层间距d/Å | 峰强/ | 积分面积 | 石英含量/% |
---|---|---|---|---|---|
0 | 26.6 | 3.3 | 2 035 | 29 682 | 9.0 |
30 | 26.6 | 3.3 | 1 944 | 28 580 | 8.6 |
45 | 26.7 | 3.3 | 1 684 | 20 104 | 6.1 |
60 | 26.6 | 3.3 | 1 482 | 19 296 | 5.8 |
90 | 26.7 | 3.3 | 1 252 | 17 782 | 5.4 |
反应 时长/d | 衍射角/(°) | 晶层间距d/Å | 峰强/ | 积分面积 | 钠长石含量/% |
---|---|---|---|---|---|
0 | 27.7 | 3.2 | 356 | 19 808 | 7.0 |
30 | 27.7 | 3.2 | 535 | 23 976 | 8.4 |
45 | 27.7 | 3.2 | 433 | 24 748 | 8.7 |
60 | 27.7 | 3.2 | 289 | 25 798 | 9.1 |
90 | 27.7 | 3.2 | 960 | 30 344 | 10.7 |
由
由
由
综上所述,XRD试验结果表明,在高温强碱环境下,MX-80膨润土中矿物成分发生了变化,而矿物成分的变化将引起膨润土物理性能指标的变化。蒙脱石含量与物性指标(比重、比表面积和膨胀指数等)密切相关,随着反应时长t的增加,MX-80膨润土试样中蒙脱石含量由初始状态(t=0 d)的77.0%降至45 d时的62.5%,降幅约18.8%,45 d后蒙脱石含量仍有所减少,但降幅较小上述蒙脱石含量的变化规律与比重、膨胀指数和比表面积的变化规律基本一致,可以很好地解释高温强碱条件下MX-80膨润土物性指标的时效性。此外,钠长石属于非膨胀性矿物,相较于含量50%以上的蒙脱石,膨润土中含量仅10%左右的钠长石对其物理性能的影响则相对较小。另一方面,石英含量的减少对上述MX-80膨润土物性指标的变化不会产生明显的影响,但会引起膨润土导热性能的下降,应在土壤热特性研究中予以考虑。值得注意的是,在高温强碱条件下,膨润土中蒙脱石溶解,石英含量减少,钠长石含量增加,这一研究结论在常温强碱条件下已得到证实:秦爱芳
XRD试验结果表明,在高温强碱条件下,MX-80膨润土中蒙脱石含量减少,而蒙脱石含量的减少将导致膨润土颗粒吸水性能下降,因此,采用TGA试验研究试样中自由水和结合水含量的变化,进一步验证上述推断。

图6 MX-80膨润土的热重曲线
Fig. 6 Thermal gravity curves of MX-80 bentonite
根据Choi
由
在上述热重分析中,未处理试样(t=0 d)吸附的自由水、弱结合水、强结合水的含量依次为7.10%、0.80%、0.47%,而t=90 d后三者含量依次为4.26%、0.67%、0.23%,说明在高温强碱环境下反应90 d后,MX-80膨润土自由水含量减少2.84%,弱结合水含量减少0.13%,强结合水含量减少0.24%。然而,试验中温度仅为90 ℃,据Choi
1)MX-80膨润土粉末的比重、比表面积和膨胀指数均随反应时长t的增加而降低,反应前期(0~45 d)各项指标减小较快,45 d后逐渐趋于稳定;相较于未处理试样(t=0 d),90 d后上述物性指标的降幅依次为13.6%、18.5%、58.1%。
2)MX-80膨润土中蒙脱石和石英的含量随反应时长t的增加而减少,而钠长石含量随反应时长t的增加而增加,45 d后蒙脱石、石英和钠长石含量逐渐趋于稳定;相较于未处理的试样(t=0 d),90 d后蒙脱石含量减少23.3%,石英含量减少3.6%,钠长石含量增加3.7%。
3)MX-80膨润土吸附的自由水、弱结合水和强结合水含量均随反应时长t的增加而减少,45 d后逐渐趋于稳定;相较于未处理试样(t=0 d),90 d后自由水、弱结合水和强结合水含量分别减少2.84%、0.13%、0.24%。
4)高温强碱条件下MX-80膨润土物理性能随时间发生劣化效应的根本原因在于,膨润土中有效成分蒙脱石发生溶解,含量下降,非膨胀性矿物钠长石含量增加,导致膨润土的膨胀性能和吸附性能减弱,比重、比表面积和膨胀指数降低。
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