硫化锰活化氧气产生活性氧的种类、动力学及反应机制

李佳宁，袁艺博，张峻达，李宁，郭钦，余扬逸，黄倩倩，魏西鹏，江进; LI Jianing; YUAN Yibo; ZHANG Junda; LI Ning; GUO Qin; YU Yangyi; HUANG Qianqian; WEI Xipeng; JIANG Jin

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硫化锰活化氧气产生活性氧的种类、动力学及反应机制 PDF

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郭钦 ¹
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魏西鹏 ^1,2
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江进 ¹

1. 广东工业大学生态环境与资源学院；大湾区城市环境安全与绿色发展教育部重点实验室，广州 510006； 2. 华南师范大学环境学院，广州510006； 3. 华南理工大学环境与能源学院，广州 510006； 4. 珠江水利委员会珠江水利科学研究院水生态环境研究所，广州 510611

中图分类号： X53

最近更新：2025-03-05

DOI：10.11835/j.issn.2096-6717.2024.011

摘要

铁/锰硫矿物广泛存在于缺氧地下环境中，铁（Fe）、锰（Mn）和硫（S）元素的循环过程控制着地下环境的物质循环和能量转化过程。氧气（O₂）扰动下，铁硫矿物可通过双电子路径还原O₂，产生活性氧（ROS），但锰硫矿物与O₂反应产生ROS的反应过程还不清楚。以自然界中普遍存在的典型锰硫矿物硫化锰（MnS）为研究对象，探究MnS活化O₂产生ROS的种类、动力学原理及反应机制。结果表明，MnS可以活化O₂产生大量ROS，包括羟基自由基（·OH）、过氧化氢（H₂O₂）和超氧阴离子自由基（O₂^·-）；相同条件下，MnS/O₂体系中产生·OH累积量高达389.0 μmol/L，其产量分别为相同浓度马基诺矿（FeS）和黄铁矿（FeS₂）体系的4.4、149.6倍；O₂首先被MnS提供的单电子还原，产生O₂^·-，继而再获得一个电子，生成H₂O₂；溶解性Mn²⁺催化O₂/H₂O₂产生·OH的效率比较低，但结构态Mn(Ⅱ)可以高效催化H₂O₂产生·OH，因此，非均相催化H₂O₂是产生·OH的重要途径；溶解性的S^2-将电子传递至高价态的Mn(Ⅲ)/Mn(Ⅳ)，促进了结构态Mn(Ⅱ)的再生，强化了Mn(Ⅱ)/Mn(Ⅲ)电子循环，进而提升了·OH的产生效率；以苯酚为目标污染物，MnS/O₂体系3 h内对5 mg/L苯酚的降解效率高达97.4%，表明利用MnS活化O₂具有较好的环境修复应用前景。

关键词

硫化锰; 氧气; 羟基自由基; 过氧化氢; 结构态Mn（Ⅱ）

锰（Mn）是地壳中丰度仅次于铁和钛的过渡金属元素，其在地壳中的丰度为0.096%，主要存在于淡水、海水、沉积物和各种矿物中。一般地下水中溶解性Mn²⁺浓度量级为mg/L，而自然地表水体中Mn²⁺的浓度通常在0.1~1 mg/L之间^[

1-2]。在富含还原性硫（如S^2-和硫单质S⁰）的地下环境中，溶解态Mn²⁺易与还原性硫反应，产生锰硫矿物（如硫化锰MnS、三硫化二锰Mn₂S₃和二硫化锰MnS₂等）^{[参考文献 3

百度学术}3]。在缺氧的海洋和淡水沉积物中广泛存在还原性MnS矿床，如在南大西洋和南极洲的海底中MnS含量极高，甚至可以达到数kg/m^{3 [参考文献 4-6}4-6]。MnS和天然铁硫化物（Fe_xS_y），如马基诺矿（FeS）和黄铁矿（FeS₂）等通常在沉积岩、热液矿床、接触变质岩等不同的地质环境中广泛共存。铁、锰硫矿物广泛赋存于缺氧环境中，但由于自然过程和人类活动，如潮汐、采矿、河岸过滤、疏浚、地下水补给等过程，铁、锰硫矿物所处的无氧条件常常受到干扰，局部地变成有氧环境^{[参考文献 7-9}7-9]。有氧条件下，FeS和FeS₂可以通过双电子路径还原氧气（O₂），产生过氧化氢（H₂O₂），随后Fe²⁺介导的均相或结构态Fe（Ⅱ）介导的非均相芬顿（Fenton）反应，产生羟基自由基（·OH），从而影响环境污染物（如三价砷As(Ⅲ)、苯酚、三氯乙烯和硝基苯等）的迁移转化过程^{[参考文献 9

百度学术}9]。MnS（k(MnS)_sp=1×10^-11）的溶解度显著高于FeS（k(FeS)_sp=5×10^-18），因此，在富含硫化物的沉积物环境中，MnS相比FeS更易溶解，从而附着在FeS(s)表面，使MnS(s)像FeS(s)一样可以影响污染物的迁移和转化^{[参考文献 10

百度学术}10]。

然而，MnS与O₂的反应机制与Fe_xS_y/O₂体系显著不同。众所周知，无论溶解态Fe²⁺还是结构态Fe(Ⅱ)均易与O₂反应，产生活性氧物种（ROS），如超氧阴离子（O₂^·-）、过氧化氢（H₂O₂）和羟基自由基（·OH）。虽然Mn(Ⅱ)/Mn²⁺与O₂反应产生Mn(Ⅲ)/Mn(Ⅵ)在热力学上可行，但其动力学过程极为缓慢^[

11]。根据马库斯电子转移速率理论预测，Mn²⁺和O₂发生单电子反应的速率为1.6×10^-18 mol/(L·s)，而Fe²⁺和O₂的反应速率远高于Mn²⁺，为1.6×10^-6 mol/(L·s)^{[参考文献 12

百度学术}12]。一般Mn(Ⅱ)的生物氧化过程通过高效、复杂的酶系统主导，Mn(Ⅱ)生物氧化的速率远快于表面催化氧化等非生物氧化过程，是环境中Mn(Ⅱ)氧化的最主要途径。因此，与FeS相比，MnS活化O₂产生ROS的种类、动力学原理和反应机制还不清楚。此外，在FeS和FeS₂氧化过程中，还原态S^2-/S₂^2-可以传递电子给O₂，促进ROS的产生。但在MnS有氧氧化过程中，MnS结构中的S是否会对其氧化过程中ROS的产生过程产生影响还需开展深入研究。

笔者以自然界中普遍存在的典型锰硫矿物MnS为研究对象，探究有氧条件下MnS氧化过程中ROS的种类、产量和影响因素（如MnS质量浓度、pH值及溶解氧DO含量等）；利用场发射扫描电子显微镜（FESEM）、X射线衍射（XRD）和X射线光电子能谱分析（XPS）等表征方法，探究MnS反应前后的物相组成差异；以苯酚为模型污染物探究MnS氧化过程中产生的ROS对污染物的氧化去除机制。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

主要试剂：MnS颗粒为α-MnS。制备β-MnS进行有氧氧化反应，几乎没有检测到ROS生成，因此，除非特殊说明，所述MnS均指α-MnS。苯甲酸（BA）、对羟基苯甲酸（p-HBA）、苯酚、H₂O₂、高氯酸（HClO₄）和氢氧化钠（NaOH）等，均来自麦克林和阿拉丁试剂，实验用水均为超纯水。

主要仪器：SU8220型场发射扫描电镜（日本Hitach公司）、Escalab 250 Xi型X射线光电子能谱仪（Thermo Fisher公司）、D8-Advance型X射线衍射仪（德国Bruker公司）、Alliance e2695型高效液相色谱（美国Waters公司）、DR6000型紫外可见分光光度计（美国HACH公司）、HQ 30d型哈希（HACH）探头式溶解氧仪（美国HACH公司）、PHS-3E 型pH计（上海雷磁仪器有限公司）、AMM-12型磁力搅拌器（上海楚柏实验室设备有限公司）、PURELAB Chorus型超纯水制备系统（威立雅水处理技术（上海）有限公司）。

1.2 实验方案

MnS活化O₂实验在150 mL敞口烧杯中进行（反应温度为（25±1）°C）。将50 mL含20 mmol/L的BA溶液加入到150 mL烧杯中，以捕获·OH，使用2 mol/L的HClO₄或NaOH溶液调节初始pH值，最后加入一定质量MnS启动反应，在设定的时间间隔内从体系中取悬浊液，立即用0.22 μm的针式微孔滤膜过滤，取0.5 mL样品，立即加入0.5 mL甲醇淬灭反应，采用高效液相色谱测定p-HBA浓度，以计算 ·OH的累积产量，·OH转化系数为5.87，即[·OH累积量]=5.87×[p-HBA]^[

13-14]。分别取1 mL分析p-HBA、S₀、S₂O₃^2-和SO₄^2-浓度，取0.2 mL分析H₂O₂浓度，取0.5 mL分析总溶解性Mn浓度。

MnS厌氧氧化及催化H₂O₂实验在密闭100 mL厌氧瓶中进行，反应前通入30 min氮气（N₂），以除去溶液中的DO，起始反应后密封厌氧瓶，保持缺氧环境。实验用水均为除氧超纯水，其他操作和条件与有氧条件下实验保持一致。所有实验至少进行3次平行实验，同时给出平均值与标准偏差。

1.3 分析方法

1.3.1 表征方法

采用EPR图谱鉴别MnS/O₂体系中产生的ROS，包括硫酸根自由基（SO₄^·-）、·OH和O₂^·-。分别用FESEM、XRD和XPS进行氧化前后（0、2、5 h）MnS颗粒形貌和表面物种变化分析。FESEM测试条件：加速电压15 kV，工作距离4 mm；着陆电压1 kV，工作距离1.5 mm。放大倍率：低倍模式20~2 000；高倍模式100~1 000 000。XRD测试条件：Cu靶，电压40 kV，电流40 mA，扫描角范围5°~90°，扫描速度2 （°）/min。XPS检测条件：激发光源Al和Ka，X射线源（Al靶）的束斑是650 μm，电压15 kV，电流15 mA，射线能量1 486.6 eV，宽0.7 eV，扫描步长为1.0 eV。

1.3.2 产物定量分析方法

p-HBA、苯酚和S₈（甲醇萃取）浓度采用高效液相色谱仪（Alliance e2695，Waters）进行分析，测定参数包括使用XBridge C18柱（250 mm×4.6 mm，5 μm）作为固定相，流速为1 mL/min，p-HBA流动相设为50%甲醇和50%乙酸溶液（0.1%），波长为254 nm；苯酚流动相设为70%甲醇和30%乙酸溶液（0.1%），波长270 nm；S₈流动相设为95%甲醇和5%乙酸溶液（0.1%），波长255 nm。H₂O₂浓度采用ABTS法用紫外分光光度计（DR 6000，HACH）在波长415 nm进行测定^[

15]，溶解Mn采用电感耦合等离子体发射光谱仪（iCAP 7000 SERIES，赛默飞）进行测定，S₂O₃^2-和SO₄^2-用离子交换色谱（AQ-1200，赛默飞）进行测定，DO浓度由哈希探头式溶解氧仪（HQ 30d，HACH）测定，矿化率通过总有机碳测定仪（TOC-L 岛津）测定。

2 结果与讨论

2.1 MnS/O₂体系中产生的ROS

已有研究^[

14,16]利用BA作为探针证明FeS和FeS₂可以活化O₂产生·OH。先采用EPR来验证MnS在有氧条件下能否产生ROS。如图1（a）所示，无氧时没有·OH产生，当1 g/L的MnS发生有氧氧化时，EPR光谱显示出DMPO与·OH反应所形成产物的特征峰（1：2：2：1峰），表明MnS/O₂体系中产生了·OH。在有氧条件下还检测出DMPO-O₂^·-特征峰，证明体系中产生了O₂^·-。然而，该体系并没有检测到DMPO-SO₄^·-反应所形成产物的特征峰，表明MnS/O₂体系没有产生SO₄^·-。

通过p-HBA探针反应定量Fe_xS_y/O₂和MnS/O₂体系中产生的·OH，如图1（c）所示，缺氧对照体系几乎没有检测到·OH。但有氧条件下，MnS/O₂体系7 h产生的·OH浓度高达389.0 μmol/L，分别是FeS/O₂体系（87.5 μmol/L）和FeS₂/O₂体系（2.6 μmol/L）的4.4、149.6倍。由于Mn²⁺和O₂发生单电子反应速率1.6×10^-18 mol/(L·s)远小于Fe²⁺和O₂反应速率1.6×10^-6 mol/(L·s)^[

12]，因此，该实验现象超出预期，需要进一步深入探究其原因。

（a） DMPO-·OH图谱

（b） DMPO-O²·^-图谱

（c）不同铁锰硫化物体系中产生的·OH累积量

图1 MnS/O₂ (N₂)体系EPR图谱和MnS、FeS、FeS₂有氧体系产生的·OH累积量

Fig. 1 EPR spectra in MnS/O₂ (N₂) system and ·OH accumulation during MnS, FeS, FeS₂ oxygenation

2.2 MnS/O₂体系产·OH的影响因素

众所周知，·OH的氧化还原电位高达2.8 V，是氧化能力最强的活性物种^[

17]，因此，以·OH为研究重点，探究不同MnS质量浓度、初始pH值和DO对MnS/O₂体系产生·OH的影响效应。

2.2.1 MnS质量浓度

如图2所示，MnS投加量影响·OH累积量。当MnS颗粒浓度从0.2 g/L增加到1.0 g/L，·OH累积量也随之增大；当浓度继续增加到1.5 g/L 时，·OH累积速度虽然在前2 h时有显著增加，但其浓度在3 h时达到峰值后便不再增加，反应7 h时1.5 g/L MnS产生的·OH浓度（256.3 μmol/L）甚至小于0.5 g/L的MnS体系（288.9 μmol/L）。这可能是因为过高浓度的MnS颗粒或者溶解性Mn²⁺或者S中间产物会捕获·OH，产生淬灭效应^[

18]。MnS是一种强还原性物质，会与BA竞争·OH，因为Mn²⁺与·OH的反应速率常数（k₂(Mn²⁺,·OH)=3×10⁷mol/(L·s)^{[参考文献 19

百度学术}19]）与BA与·OH反应速率常数（k₂(BA, ·OH)=5.7×10⁹ mol/(L·s)）相当。如果用总Mn(Ⅱ)代替MnS浓度，则Mn(Ⅱ)浓度（1.5 g/L的MnS包含的Mn(Ⅱ)最大为17.2 mmol/L）与苯甲酸浓度（20 mmol/L）相近，因此，MnS浓度越高，对·OH淬灭效应越明显。

图2 MnS质量浓度对·OH累积量的影响

Fig. 2 Effects of MnS initial concentration on cumulative ·OH

溶解的硫化物形态主要是双质子化的H₂S和单质子化的HS^-，而BA易与硫化物竞争·OH，因为（k₂(BA，·OH)=5.7×10⁹mol/(L·s)）与HS^-与·OH的反应速率（k₂(HS^-，·OH)=9×10⁹mol/(L·s)）相当^[

19]。因此，HS^-及其氧化产物竞争·OH可能是高浓度MnS体系产生·OH淬灭效应的主要原因。综上，MnS的最佳投加量为1.0 g/L。

2.2.2 溶液pH值

高浓度MnS溶解会消耗大量质子，导致溶液pH值快速上升，使MnS的溶解速率减慢，ROS产生效率明显降低。如图3所示，当投加量为1.5 g/L时，反应3 h时pH值快速上升到7.88，之后·OH累积量便不再增加。不同pH值条件下MnS体系中·OH产生率也说明了这一问题。如图4（a）所示，相同质量分数（1.0 g/L）、不同初始pH值条件下MnS/O₂体系中·OH产生率显著不同。当初始pH值从3.0增加至4.0时，反应初始阶段·OH的产生速率逐渐增加，但反应结束时·OH的积累量却逐渐减小。当pH值大于4.0时，由图4（b）可知，pH值在短时间内快速上升至碱性条件，致使不论是·OH的产生速率还是积累量均显著减小，特别是pH值为5时，·OH的累积量小于10 μmol/L。以上结果表明，溶液pH值是影响MnS/O₂体系·OH产生效能的重要因素之一，最佳初始pH值为3.0。

图3 MnS质量浓度对溶液pH值的影响

Fig. 3 Effects of MnS initial concentration on pH variations

（a）初始pH值对·OH累积量的影响

（b）不同初始pH值条件下溶液pH值的变化趋势

图4 初始pH值对·OH累积量及溶液pH值的影响

Fig. 4 Effects of MnS initial pH on cumulative

·OH and pH variation

2.2.3 DO浓度

为厘清DO和·OH产生效率之间的关系，监测了不同搅拌速度下MnS/O₂体系中DO浓度的变化趋势。如图5（a）所示，在搅拌速度为100~400 r/min时，在反应20 min内DO浓度显著降低，然后逐渐返回到初始饱和值，表明在反应的初始阶段MnS与DO反应剧烈。根据气体溶解的双膜理论，O₂溶解速率是由MnS溶液中氧含量与饱和DO之间的浓度差决定的。因此，当DO含量为0时，O₂溶解速率最大，表明此时MnS氧化通量最大^[

20]。从图5（b）可以看出，反应开始阶段，MnS/O₂体系中高·OH产生效率也证实了DO是产生·OH的主要限制性因素。

当转速从100 r/min增加至200 r/min时，MnS/O₂体系中·OH产率显著增加，但奇怪的是，当DO补给速度较快时（转速300~400 r/min），·OH的初始产生率虽然明显增加，但·OH的总累积浓度却降低了，这种现象在高转速400 r/min时更为明显（见图5（b））。理论上，更多的DO应该产生更多的·OH，但与实际实验结果并不相符。这一结果表明，·OH的累积量是由O₂的减少和被还原物种（如硫化物）消耗·OH之间的平衡决定的。因此，最佳搅拌速度为200 r/min。综上所述，MnS投加量为1.0 g/L、初始pH值为3.0、搅拌速度为200 r/min是MnS体系的最佳反应条件。

（a）不同搅拌速度条件下DO浓度的变化趋势

（b）搅拌速度对·OH累积量的影响

图5 不同搅拌速度对DO浓度及·OH累积量的影响

Fig. 5 Effects of stirring speed on DO concentration and cumulative ·OH

2.3 ·OH产生机理

2.3.1 H₂O₂的产生途径

根据Haber-Weiss机理，H₂O₂是Fenton反应过程中生成·OH必不可少的中间产物。如图6（a）所示，无氧条件下所有体系H₂O₂浓度均在检测限以下，有氧条件下ABTS显色反应证明有H₂O₂生成^[

21]。定量结果表明，MnS/O₂体系H₂O₂产生量（1 119.2 μmol/L）远超FeS/O₂（<2 μmol/L）和FeS₂/O₂（14.4 μmol/L）体系，表明MnS相较Fe_xS_y催化O₂生成H₂O₂能力更强。在反应前4 h内，H₂O₂瞬时浓度随着时间的增加而增加，但是在4 h后，H₂O₂瞬时浓度不增反降，其浓度整体变化趋势与·OH产生率保持一致（图1（c）），即在反应前期H₂O₂产生量大于消耗量，其瞬时浓度呈上升趋势；在反应后期，H₂O₂产生率降低，但是H₂O₂消耗量却不断增加，所以H₂O₂瞬时浓度逐渐降低。

有文献^[

22-23]报道，O₂还原生成H₂O₂有两种途径，一是两步单电子转移（O₂+e^-→O₂^·-，O₂^·-+e^-+2H⁺→H₂O₂），二是一步双电子转移（O₂+2H⁺+2e^-→H₂O₂）。为了验证H₂O₂的电子产生途径，在MnS/O₂体系中加入对苯醌（p-BQ），以淬灭O₂^·-，因为p-BQ与O₂^·-反应速率较高k₂(p-BQ, O₂^·-)=9.8×10⁸ mol/(L·s)^{[参考文献 19

百度学术}19]。结果如图6（b）所示，加入10 mmol/L的p-BQ后，体系中没有检测到H₂O₂存在，也几乎没有检测到·OH（图6（c）），表明MnS/O₂体系中O₂^·-是形成H₂O₂的重要前体物。

综上所述，O₂先被MnS提供的电子还原，产生O₂^·-，然后再获得一个电子，生成H₂O₂，即还原O₂，生成H₂O₂是连续的单电子传递过程。这与文献[

22-23]报道的FeS和FeS₂均是通过双电子路径还原O₂，直接产生H₂O₂的路径显著不同。

（a）不同体系内H₂O₂瞬时浓度

（b） MnS/O₂体系内H₂O₂淬灭实验

（c） MnS/O₂体系内·OH淬灭实验

图6 H₂O₂浓度变化趋势及淬灭实验

Fig. 6 Variation trends of H₂O₂ concentration and quenching experiment in MnS/O₂ system

2.3.2 H₂O₂向·OH转化路径

如图7（a）所示，在初始pH值为3、MnS投加量为0.5 g/L和搅拌速率为200 r/min时，无氧体系基本没有·OH产生，外加0.1 mmol/L的H₂O₂后，产生15.9 μmol/L的·OH，但仍然低于MnS/O₂体系中的288.9 μmol/L，表明O₂不存在时，MnS可以活化H₂O₂，产生·OH，但其催化效果有限。当额外将0.1 mmol/L的H₂O₂加入MnS/O₂体系，发现·OH累积量最高可达337.8 μmol/L，与无H₂O₂体系相比，增加了48.9 μmol/L，表明MnS/O₂体系中产生了某种活性物种可以显著提升MnS活化H₂O₂，产生·OH。

由于MnS在水溶液中溶解度较高，因此，MnS颗粒在水溶液中的氧化过程总是伴随着溶解过程。检测MnS/O₂体系溶解及氧化过程中各物质的生成量，如图7（b）所示，在无氧条件下，MnS的溶解速度缓慢，7 h内溶解Mn浓度为7 005.6 μmol/L，但有O₂存在时，MnS的溶解速率迅速提升，7 h内溶解Mn浓度增加至10 095.2 μmol/L，说明O₂促进大量结构Mn（Ⅱ）转化生成溶解性Mn。还检测了溶液中溶解性S中间产物（如S₈、S₂O₃^2-、SO₄^2-）的浓度。如图7（b）所示，MnS/O₂体系中单质S⁰/S₈是所有S中间产物中浓度最高的（5 211.6 μmol/L），表明MnS溶解产生的S^2-主要被O₂氧化，生成了S⁰/S₈，其次是SO₄^2-（413.9 μmol/L），但MnS/O₂体系中产生的S₂O₃^2-浓度较低（8.0 μmol/L），这可能是因为S₂O₃^2-较容易水解为S₈和亚硫酸根（SO₃^2-），而SO₃^2-又极易被O₂氧化，产生SO₄^2-。

（a）有/无氧下MnS催化H₂O₂产·OH的效率比较

（b）溶解性Mn和S物种的生成量

（c）不同Mn/S中间产物催化O₂/H₂O₂产·OH量

（d）不同硫化物对MnO催化O₂/H₂O₂产·OH量影响

图7 MnS/O₂体系中H₂O₂转化为·OH机理分析

Fig. 7 Mechanism analysis of H₂O₂ conversion to ·OH in MnS/O₂ system

Mn的溶解是一个缓慢的过程，在0~7 h内，溶液中共存着较高浓度的溶解性Mn²⁺、结构态Mn(Ⅱ)、S⁰/S₈、SO₃^2-、S₂O₃^2-和SO₄^2-，为验证这些产物是否会提供电子给O₂产生·OH，在体系中投加上述中间产物，分别与O₂和H₂O₂反应，以探究其催化能力。因为氧化锰（MnO）是最简单结构态Mn(Ⅱ)物质，采用MnO代表结构态Mn(Ⅱ)进行实验。

如图7（c）所示，单一Mn²⁺、MnO、S⁰/S₈、SO₃²、S₂O₃^2-及SO₄^2-均不能有效催化O₂产生·OH。当H₂O₂存在时，Mn²⁺、S^2-、S₈、SO₃^2-、S₂O₃^2-及SO₄^2-也不能有效催化H₂O₂向·OH转化。但MnO活化H₂O₂则产生了较高浓度的·OH（55.3 μmol/L），表明结构态Mn（Ⅱ）具有催化H₂O₂产生·OH的能力。由图7（d）可知，当向MnO/H₂O₂体系中加入与MnS/O₂体系中产生的浓度相近的硫产物时，发现加入硫产物可以不同程度地提高·OH产量。加入S^2-后，MnO/S^2-/H₂O₂体系中·OH产量高达168.8 μmol/L。加入所有硫产物后，MnO/S/H₂O₂体系中 ·OH累积量提高到199.6 μmol/L，这可能是因为溶解性的S中间产物（如S^2-、S₈及S₂O₃^2-）传递电子给高价态的Mn(Ⅱ)/Mn(Ⅳ)，促进了结构态Mn(Ⅱ)的再生，强化了Mn(Ⅱ)/Mn(Ⅲ)电子循环，进而促进了·OH的产生效率。

2.3.3 MnS表征分析

1）　XRD分析。XRD表征显示了MnS有氧氧化前后晶体结构的变化。图8表明MnS为α-MnS，衍射峰为29.6°、34.3°、49.3°、58.3°、61.5°和72.3°，对应于（111）、（200）、（220）、（311）、（222）和（400）晶格平面（JCPDS: 19 406-0 518）^[

24]，反应进行到2、5 h时出现新的晶相为α-S₈，特征衍射峰为21.87°、22.66°、23.06°、24.91°、25.83°、26.71°、27.71°和28.66°，对应于（220）、（131）、（222）、（133）、（026）、（311）、（117）和（313）晶格平面（JCPDS: 83-2 283）^{[参考文献 25

百度学术}25]，证实了氧化过程中MnS表面发生了硫化物氧化反应。

图8 MnS的XRD图谱

Fig. 8 XRD spectra of MnS

2）　FESEM分析。利用FESEM对反应前后MnS颗粒的形貌进行表征，结果显示MnS颗粒粒径为μmol/L级别。如图9（a）所示，新鲜MnS颗粒表面有规则的多面体结构，大小不一，分布较为均匀；反应进行2 h时，如图9（b）所示，颗粒表面规则多面体结构消失，有球状和鱼鳞状颗粒附着在表面，相互交错，表明生成的其他物质附着在MnS颗粒表面，这些物质可能是其他锰氧化物和硫化物。如图9（c）所示，与反应2 h时相比，反应进行5 h时MnS颗粒表面更加粗糙和不规则，形成很多相互交叠的层状结构，表明生成的更多锰氧化物和其他硫化物包裹在MnS表面，导致其反应钝化。

（a）原始MnS

（b）反应2 h的MnS

（c）反应5 h 的MnS

图9 MnS扫描电镜图

Fig. 9 FESEM images of MnS

3）　XPS分析。利用XPS对MnS的表面化学性质进行详细表征，考察MnS有氧氧化反应前后Mn、S的氧化状态。图10（a）中XPS光谱显示了颗粒中含有Mn、O、C和S，但没有检测到其他元素，证实了MnS材料纯度较高。如图10（b）所示，Mn 2p_3/2光谱中位于640.9、642.2、643.5 eV附近的3个峰分别对应于Mn(Ⅱ)、Mn（Ⅲ）、Mn(Ⅳ)^[

26-27]，此外，在645.8 eV附近出现了Mn(Ⅱ)的卫星峰。新鲜MnS颗粒只有Mn(Ⅱ)，但随着反应的进行，高价态锰的比例逐渐增加。在反应2 h时，Mn(Ⅱ)、Mn（Ⅲ）、Mn（Ⅳ）含量分别为65.04%、22.00%、13.96%，但反应5 h时，Mn(Ⅱ)、Mn（Ⅲ）、Mn（Ⅳ）含量即变化为55.28%、28.62%和16.10%。该现象为结构态Mn(Ⅱ)参与催化O₂和H₂O₂反应提供了直接证据，表明Mn(Ⅱ)发生了显著氧化反应。

（a） XPS总谱图

（b） Mn 2p 图谱

（c） S 2p 图谱

图10 MnS的XPS图谱

Fig. 10 XPS spectra of MnS

高分辨率的S 2p XPS谱表明，S物种也发生了显著的氧化反应。图10（c）表明，S 2p的主峰分别分配于S^2-、S₂^2-、S_n^2-、S₈、SO_x^{2- [}

18,28]，新鲜MnS颗粒中S已经发生轻微氧化，但还是以S^2-为主；随着反应的进行，S^2-、S₂^2-含量减少，多硫化物S_n^2-及硫单质S₈含量增加，证实了结构S(Ⅱ)发生了显著的氧化反应。

2.4 MnS/O₂体系对苯酚降解

为探究有氧条件下MnS介导产生ROS对有机污染物的降解效果，在MnS/O₂体系中加入5 mg/L苯酚，以分析其浓度变化（反应条件：1 g/L的MnS、pH值为3、搅拌速度为200 r/min）。如图11（a）所示，有氧条件下5 mg/L苯酚在3 h时降解率为97.4%，无氧吸附降解率小于2%（见图11（b））。MnS/O₂体系中2 h时苯酚降解率为93.6%，远高于文献报道的FeS氧化体系中的苯酚降解率（35.0%、1 g/L的FeS、5 mg/L 苯酚、pH值7.0、降解时间2 h）^[

9]。

（a） MnS/O₂体系内苯酚的有氧降解及矿化率

（b）不同淬灭剂对MnS/O₂体系内苯酚降解率的影响

图11 不同因素下苯酚的降解情况及矿化率

Fig. 11 Degradation and mineralization rate of phenol under different factors in MnS/O₂ system

由于O₂并不能直接氧化苯酚，所以苯酚很可能被MnS/O₂体系中产生的ROS氧化降解。用淬灭实验验证主导苯酚降解的ROS物种，如图11（b）所示，加入100 mmol/L TBA后，MnS/O₂体系中苯酚降解率减少至21.7%，表明·OH主导着苯酚的降解过程。采用10 mmol/L p-BQ淬灭后，苯酚的降解效率降低至15.8%，这可能是因为O₂^·-是生成H₂O₂的重要前体物，采用p-BQ淬灭后，抑制了H₂O₂的产生，从而阻碍了·OH的产生过程。因此，·OH是MnS/O₂体系中主导苯酚降解的主要ROS物种。同时，总有机碳（TOC）检测结果表明，苯酚的矿化率在3 h内即高达44.0%，这是因为苯酚与·OH反应可以快速生成对苯二酚、邻苯二酚和对苯醌等中间产物，这些中间产物又可进一步被·OH氧化，生成羧酸类物质，最后矿化成二氧化碳和水^[

29-31]。

2.5 MnS/O₂体系中ROS产生机理

MnS常处于缺氧的地下含水层沉积物中，然而当一些自然或者人为因素导致O₂扰动时，MnS可以提供1个电子还原O₂，产生O₂^·-，O₂^·-再获得一个电子，生成H₂O₂。溶解态Mn²⁺及S^2-催化H₂O₂产生 ·OH的动力极其缓慢。然而，结构Mn(Ⅱ)催化H₂O₂生成·OH和高价态的Mn(Ⅲ)/Mn(Ⅳ)的效率却较高。在此过程中，富含电子的溶解性S中间产物（如S^2-和SO₃^2-）又进一步传递电子给Mn(Ⅲ)/Mn(Ⅳ)，促进结构态Mn(Ⅱ)的再生，强化了H₂O₂向·OH的转化效率（见图12）。MnS/O₂体系中产生的·OH主导着苯酚的降解过程，3 h内超过97.4%的苯酚被降解，矿化率达44.0%。

图12 MnS/O₂体系·OH生成及苯酚降解机理

Fig. 12 Formation mechanism of ROS in MnS/O₂ system

铁、锰硫化物广泛赋存于地球表层环境中，目前对Fe_xS_y活化O₂产生ROS的作用机制的认识已较为清楚。虽然Mn和Fe同属过渡金属元素，但Mn(Ⅱ)和Fe(Ⅱ)的化学性质差异显著，无论是结构态Mn(Ⅱ)还是溶解态的Mn²⁺与O₂的化学反应速率均小于Fe(Ⅱ)/Fe²⁺/O₂体系。但由于结构态S和溶解态S中间产物（如S^2-和SO₃^2-）的电子传递效应，MnS/O₂体系中ROS的产生效能远大于Fe_xS_y/O₂体系。在基于原位注射H₂O₂/过硫酸盐的土壤和地下水有机污染修复过程中，铁氧化物及Fe_xS_y常被认为是催化H₂O₂和过硫酸盐产生·OH氧化的重要催化剂，锰硫化物的催化作用常被忽视。

3 结论

围绕MnS介导的有氧界面ROS的产生过程开展研究，分析MnS/O₂体系中ROS的种类、生成动力学及影响因素，探究MnS介导的有氧界面电子传递路径和ROS产生机制。得到以下主要结论：

1）MnS可以活化O₂产生大量ROS，包括·OH、H₂O₂和O₂^·-。当MnS质量浓度为1.0 g/L、初始pH值为3.0、搅拌速度为200 r/min时，·OH累积量最高，达到389.0 μmol/L，其产量分别为相同浓度FeS和FeS₂体系的4.4、149.6倍。在MnS/O₂体系中，O₂还原形成 H₂O₂是连续的单电子传递过程。

2）溶解性Mn²⁺催化O₂/H₂O₂产生·OH的效率比较低，但结构态Mn(Ⅱ)却可以高效催化H₂O₂产生·OH，非均相催化H₂O₂是产生·OH的重要途径。溶解性S^2-还可能传递电子给高价态Mn(Ⅲ)/Mn(Ⅳ)，促进结构态Mn(Ⅱ)的再生，进而催化H₂O₂生成·OH。

3）以苯酚为目标污染物，MnS/O₂体系在3 h内对5 mg/L苯酚的降解率高达97.4%，矿化率为44%， ·OH是主要的活性物种，表明MnS活化O₂具有较好的环境污染修复应用前景。

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