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硝酸锰/活性炭-臭氧微纳米气泡催化氧化染料废水的影响因素  PDF

  • 魏婕 1 ✉
  • 朱艳丽 1
  • 王淑晋 1
  • 王若男 2
1. 沈阳建筑大学 市政与环境工程学院，沈阳 110168； 2. 辽宁中远建筑设计有限公司，沈阳 110168

中图分类号： X703.1

最近更新：2025-03-05

DOI：10.11835/j.issn.2096-6717.2023.111

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摘要

作为处理染料废水的新途径，臭氧催化氧化工艺结合微纳米气泡曝气技术解决了染料废水中有机污染物难降解和色度难去除问题，具有较好的应用前景。以模拟阳离子染料废水为研究对象，采用硝酸锰/活性炭（Mn/GAC）作为催化剂，使用臭氧催化氧化工艺结合微纳米气泡曝气技术处理阳离子染料废水。以色度去除率作为考察指标，在确定阳离子染料废水的初始浓度和臭氧浓度的基础上，对催化剂使用量、废水的初始pH值和废水的初始温度3个因素进行正交实验，考查其对阳离子金黄X-GL染料废水处理效果的影响。结果表明：采用微纳米气泡臭氧催化氧化去除阳离子金黄X-GL染料废水色度能达到较好的效果。在催化剂的投加量为3.5 g/L、初始pH值为9.4、初始温度为23.6 ℃的条件下进行验证实验，结果表明，最佳色度去除率为95.6%，说明该工艺处理染料废水能达到预期效果。

  

作为最早出现的合成材料之一，阳离子染料具有色泽鲜艳、水溶性好等特点，专用于腈纶印染[

1]。随着腈纶制造技术不断发展，阳离子染料的使用量不断增加。其废水具有水量大、色度高、可生化性差、COD浓度高的特点，且毒性较强[2]，对人类生命、生活具有不利影响。作为一种典型的阳离子染料，阳离子染料金黄X-GL因色彩明亮、牢度高被广泛用于腈纶及其纺织物的染色和印花，其分子式为C21H27N3O5S，由于含有复杂的芳香酮显色基团而难以降解脱色，一直是染料废水处理的难点之一[3]。采用传统的好氧生物法仅能达到25.8%的去除率[4]，为了实现阳离子染料废水的有效处理，学者们进行了大量研究和探索。

与其他方法相比，高级氧化法中的非均相臭氧催化氧化处理阳离子染料废水具有反应速度快、去除效率高、不产生污泥、无二次污染、工艺简单、占地面积小等优点，因此成了研究热点[

5]。非均相催化剂具有活性高、有选择性、稳定性强、承受机械强度大等特点，能有效提高臭氧的利用率及氧化能力，能有效去除难降解有机物[6]。活性炭作为一种非均相催化剂能明显提高臭氧在水溶液中的分解速率，通过吸附作用不仅能极大提高臭氧利用率，还具有使用周期长、金属浸出率低、活性高和多次重复利用[7]等特点，近年来已成为臭氧催化氧化技术中催化剂载体的研究热点[8]。Sangjan等[9]证明了活性炭催化剂能提高催化臭氧氧化体系降解活性蓝49染料（RB 49）的活性。宋丹等[10]证明了锰基活性炭能显著提高臭氧对印染废水的氧化降解能力，CODCr去除率达到66.1%。尽管有部分学者研究采用锰改性活性炭进行臭氧催化氧化处理有机废水，但对Mn金属氧化物的负载型催化剂的研究并不完善，还需进一步探索。

笔者利用臭氧催化氧化结合微纳米曝气技术处理模拟阳离子金黄X-GL染料废水，通过正交实验研究影响废水色度去除率的主要因素，以期完善对微纳米臭氧催化氧化X-GL染料废水的研究。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

阳离子金黄X-GL：工业纯，杭州前进科技有限公司；碘化钾：分析纯，沈阳市东兴试剂厂；30%过氧化氢：分析纯，天津市天新精细化工研发中心；高锰酸钾：分析纯，沈阳市东兴试剂厂；硝酸锰：分析纯，沈阳市盛隆富实验设备有限公司；活性炭：分析纯，6~8目，津东天正精细化学试剂厂。

PTX-FA120电子天平：上海方瑞有限公司；GZX-9246MEB电热鼓风干燥箱：上海博讯实业医疗设备厂有限公司；UV-5500紫外可见分光光度计：上海元析仪器有限公司；SX711型pH计：上海三信仪表厂；XDR-10K移动式臭氧发生器：石家庄市欧能通用科技有限公司；20QY-1气液混合泵：南方泵业；4 L溶气罐：宜兴星火环保科技有限公司；S-4800扫描电子显微镜：日本日立公司；Autosorb-IQ比表面积及孔隙度分析仪：美国康塔仪器公司；XRD-7000X射线衍射：SHIMADZU CORPORATION；ICP-MS分析仪：珀金埃尔默仪器有限公司。

1.2 实验装置

废水脱色反应装置为密闭循环系统，微纳米气泡曝气的气体来源为臭氧发生器产生的臭氧，如图1所示。臭氧催化氧化体系主要包括臭氧发生系统、臭氧催化氧化反应系统及多余臭氧吸收系统3部分；采用加压溶气、释气的方式产生微纳米气泡，将气液混合泵、溶气罐、微纳米气泡释放器、压力表、阀门、空气流量计、排气阀及真空表计用三型聚丙烯管依次连接，在真空表为0.003 MPa、出水压力表为0.2 MPa的条件下，气液混合泵充分混合废水与臭氧，当吸气量为8%~10%时，可持续稳定产生20~30 μm的臭氧微纳米气泡[

11]。实验反应器为有效容积20 L的有机玻璃箱。

图1  实验装置图

Fig. 1  Experimental setup

1.3 实验方法

每组实验开始前用蒸馏水将反应装置冲刷干净，向反应容器中加入浓度为100 mg/L的阳离子金黄X-GL染料废水20 L，浓度与阳离子染料废水的3级预处理或深度处理阶段的污染物浓度相当[

12]。在臭氧进气量2 L/min、未改性颗粒活性炭催化剂投加量1 g/L、实验曝气时间120 min的条件下，分别调节臭氧进口浓度为4.37、7.49、10.47 mg/L，进行对照实验，每隔15 min取样，测定相应的色度去除率，从而确定最佳臭氧投加浓度。之后，在上述最适宜臭氧浓度条件下分别使用未经改性的活性炭、微纳米臭氧、微纳米臭氧+未改性活性炭、微纳米臭氧+锰改性活性炭处理阳离子金黄X-GL，以探讨不同反应条件下的废水脱色性能。

用网布包裹一定量的硝酸锰/活性炭（Mn/GAC）改性催化剂，固定在反应容器中部，产生的微纳米气泡从下到上与催化剂接触，进行臭氧催化氧化实验。通过改变催化剂投加量、pH值和反应温度，微纳米气泡连续曝气120 min，进行臭氧催化氧化正交实验。所取水样静置15 min后测量脱色率，以减小气泡对水中污染物含量测定的影响。

1.4 分析方法

测试指标主要为色度去除率，用脱色率表示。溶液色度采用分光光度法测定。将待测水样置入比色皿中，在波长440 nm条件下，分别选取不同染料浓度废水，对其进行吸光度测定，绘制染料浓度的标准曲线，见图2。反应过程中，阳离子金黄X-GL的脱色率由溶液初始浓度与t时刻溶液浓度的差值除以溶液初始浓度得出。催化剂表面零电荷点（pHpzc）采用盐滴定法测得。

图2  染料浓度的标准曲线

Fig. 2  Standard curve of dye concentration

1.5 催化剂的制备及表征

采用浸渍法制备Mn/GAC催化剂。载体的预处理：取6~8目的颗粒活性炭置于烧杯中，用纯水洗涤2~3次，除去灰尘等杂质，放在烘干箱中进行干燥。Mn/GAC催化剂制备：称取一定量已预处理的GAC载体浸入硝酸锰溶液中，在常温下放置6 h，每隔0.5 h均匀搅拌；随后，在搅拌情况下加入高锰酸钾溶液，生成二氧化锰沉淀，搅拌30 min后放置6 h；将溶液过滤掉，用蒸馏水清洗2次，放入120 ℃烘箱中进行干燥；取出干燥的Mn/GAC复合物，放于马弗炉中500 ℃煅烧3 h，完成制备。

采用日本HITACHI公司生产的S-4800型冷场发射扫描电子显微镜对催化剂进行微观形貌分析检测；采用美国康塔公司生产的Autosorb-IQ物理吸附仪测定催化剂微孔孔容积及微孔孔径分布；采用7000型X射线衍射仪进行XRD分析。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征

2.1.1 SEM分析

对催化剂改性前后进行扫描电镜分析，如图3所示。由图3（a）可以看出，未改性的活性炭表面孔洞较大，有少量杂质。经过硝酸锰改性的活性炭表面不平整，可以清晰看到大量结晶颗粒出现，且孔洞明显减小，金属氧化物负载在活性炭的表面和孔洞内，可能是由于硝酸锰高温分解成MnO2所致[

13]。

（a）  未改性活性炭SEM图

（b）  硝酸锰改性活性炭SEM图

图3  活性炭改性前后的SEM照片

Fig. 3  SEM results of activated carbon before and after modification

2.1.2 BET分析

对未改性的活性炭和硝酸锰改性后的活性炭进行BET测试，结果如表1所示。由表1可知，经过硝酸锰改性的活性炭比表面积、孔容、平均孔径表征值均呈下降趋势，说明经过煅烧，活性炭孔洞结构收缩、重新组合，并被负载组分填充进入[

14]，结果与扫描电镜扫描图像结果一致。

表1  活性炭改性前后的BET检测结果
Table 1  BET results of activated carbon before and after modification
样品比表面积/(m2/g)孔容/(mm3/g)平均孔径/nm
未改性活性炭 35.122 19 2.508
硝酸锰改性活性炭 20.636 13 2.356

2.1.3 XRD分析

对未改性活性炭和硝酸锰改性活性炭进行XRD分析。活性炭改性前后的XRD谱见图4，在未改性活性炭图谱中出现了SiO2和CaCO3的特征衍射峰，说明原始活性炭中含有SiO2和CaCO3成分。经过硝酸锰改性后的活性炭出现了新的衍射峰，且活性炭衍射峰强度变弱，说明改性活性炭表面逐渐被新负载的金属氧化物覆盖，降低了活性炭的衍射峰峰值。在硝酸锰改性活性炭图谱中，2θ=12.80°、18.10°、32.88°处出现了新的衍射峰，根据Ｘ射线衍射标准卡片（JCPDS:44-0141）对照分析，确定为MnO2所具有的特征峰[

15]，说明硝酸锰改性活性炭成功负载了金属氧化物MnO2。通过XRD处理软件Jade6.0拟合分析，MnO2的平均晶粒大小为22.9 nm，在活性炭表面形成了体相堆积，晶粒尺寸较大，生长发育充分[16]。

图4  活性炭改性前后的XRD谱

Fig. 4  XRD patterns of activated carbon before and after modification

2.2 空白对照实验

2.2.1 确定最佳臭氧投加量

分别调节臭氧浓度为4.37、7.49、10.47 mg/L，各臭氧投加量的色度去除率分别为54.4%、63.4%及69.7%，如图5所示。不同臭氧浓度对色度的去除均有一定效果，都能破坏染料分子的显色基团。阳离子金黄X-GL废水的色度去除率随着臭氧浓度的增加而升高，这是因为在臭氧催化氧化反应体系中，臭氧在溶液内会发生气液传质，臭氧进口浓度的增大加强了气液传质速率[

17]，也加快了臭氧在溶液中的溶解速率，进而促使臭氧催化氧化体系中·OH增多[18]；由实验结果可知，臭氧进口浓度为10.47 mg/L时，处理阳离子染料废水效果最佳。

图5  不同臭氧投加量的色度去除率

Fig. 5  Chroma removal rate of different ozone dosage

2.2.2 确定最优体系

4种反应体系对染料废水中色度去除率的影响如图6所示。当以未改性活性炭作为吸附剂时，色度去除率仅为11.6%，说明仅依靠活性炭对染料中显色基团进行吸附有一定局限性。对比单独臭氧微纳米气泡的催化作用，在臭氧中添加未改性活性炭能使色度去除率提高29%，这表明臭氧/活性炭体系存在协同效应[

19]。由于活性炭具有丰富的孔隙结构和独特的表面化学性质，使得活性炭既能发挥吸附作用，又能促进臭氧催化分解，因此，活性炭的存在提高了臭氧微纳米气泡的传质效率[20]。改性Mn/GAC催化剂对染料废水色度的去除效果良好，其具有活性炭吸附催化的基础优势，且Mn的价态可以从+2到+7价，能以多种氧化态的形式存在，是一种特殊的多价态过渡金属氧化物[21]，这一优势为锰在催化反应中参与臭氧分子的电子转移提供了支持[22]。此外，根据表面配位络合理论，有机染料分子可在催化剂及MnO2表面形成络合物，进而与臭氧分子反应，破坏显色基团，以达到脱色的目的[23]。通过催化剂的表征以及4种体系的对比，最终确认微纳米臭氧+Mn/GAC催化剂为最优反应体系。

图6  不同催化剂的色度去除率

Fig. 6  Chroma removal rates of different catalyst

2.3 正交实验

2.3.1 正交实验设计

催化剂的投加量影响臭氧催化反应的效果与投入成本，初始pH值对臭氧微气泡分解速率具有显著影响，初始温度变化是微纳米气泡是否活跃的关键[

24-26]，因此，选择催化剂的投加量、初始pH值、初始温度为影响因素，以色度去除率为评价指标进行正交实验[27]，实验因素与水平见表2。

表2  正交实验因素水平表
Table 2  Level of orthogonal experimental factors
水平

因素A：

催化剂的投加量/(g/L)

因素B：

初始pH值

因素C：

初始温度/℃

1 3.0 8.5 23.6
2 3.5 9.4 25.2
3 4.0 10.1 27.7

2.3.2 正交实验结果讨论

对正交实验进行极差分析，并观察各组实验的色度去除率。由表3、图7可以看出，实验A3B2C1色度去除效果最好，色度去除率为92.4%。第3号实验A1B3C3色度去除效果最差，色度去除率仅为82.3%。

表3  正交实验设计及极差分析结果
Table 3  Orthogonal experimental design and results of range analysis
实验号因素A：催化剂的投加量/(g/L)

因素B：

初始pH值

因素C：

初始温度/℃

色度去除率/%
1 3.0（水平1） 8.5（水平1） 23.6（水平1） 84.5
2 3.0（水平1） 9.4（水平2） 25.2（水平2） 86.2
3 3.0（水平1） 10.1（水平3） 27.7（水平3） 82.3
4 3.5（水平2） 8.5（水平1） 25.2（水平2） 87.5
5 3.5（水平2） 9.4（水平2） 27.7（水平3） 91.2
6 3.5（水平2） 10.1（水平3） 23.6（水平1） 88.3
7 4.0（水平3） 8.5（水平1） 27.7（水平3） 83.7
8 4.0（水平3） 9.4（水平2） 23.6（水平1） 92.4
9 4.0（水平3） 10.1（水平3） 25.2（水平2） 87.2
T1 253.0 255.7 265.2
T2 267.0 269.8 260.9
T3 263.3 257.8 257.2
K1 84.4 85.2 88.4
K2 89.0 89.9 86.9
K3 87.7 85.9 85.7
R 4.6 4.7 2.6
因素主次顺序 初始pH值>催化剂投加量>初始温度
最佳水平 A2 B2 C1
最佳组合 3.5 9.4 23.6

图7  各实验组的色度去除率

Fig. 7  Chroma removal rate of each experimental group

通过正交实验的直观分析，正交实验表中T1、T2、T3分别表示每个因素同一水平结果之和，K1、K2、K3表示各因素在每一水平下的平均色度去除率，根据效应曲线图可以直观看出，最优方案为A2B2C1，也就是用各因素平均色度去除率最高的水平组合方案。由表3可知，初始pH值的极差最大，R值为4.7；其次为催化剂投加量的极差，R值为4.5；初始温度的极差最小，R值为2.6。通过对这3种因素的极差R值进行比较，能够确定此3种因素的主次顺序为：初始pH值>催化剂投加量>初始温度。

2.3.3 处理染料废水的影响因素

1）催化剂的投加量。阳离子金黄X-GL染料废水由于具有芳香酮结构的显色基团而色度偏高，·OH对显色基团有很好的破坏效果。MnO2能有效促进体系的氧化反应及臭氧的间接反应[

28]，催化臭氧分解产生·OH，进而提高色度去除率。正交实验效应曲线如图8所示，当体系内Mn/GAC催化剂投加量由3.0 g/L增加到3.5 g/L时，阳离子金黄X-GL染料色度去除率呈上升趋势，从84.4%增至89%。这是因为，随着催化剂投加量的增加，在反应体系中将存在更大的比表面积和更多表面活性位点[29]，阳离子染料和臭氧分子能更充分地被吸附在催化剂的表面，芳香酮显色基团等污染组分能与臭氧分子发生直接接触氧化反应，从而提高色度的去除率，也能与催化剂吸附臭氧分子所产生的羟基自由基发生间接氧化反应，使染料中的显色基团断裂[30]，色度去除率有所增加；当加入的Mn/GAC催化剂由3.5 g/L增加到4.0 g/L时，催化剂对色度的去除率小幅下降，降至87.7%，说明在体系内臭氧投加量一定时，催化剂用量只能在一定范围内提供活性位点，当体系内活性点位量达到需求后，臭氧分子在液相传质的消耗速率减小，投加4.0 g/L的催化剂相对于溶解臭氧量是过量的，因此，继续投加催化剂不能显著降低废水的色度[31]。

图8  正交实验效应曲线图

Fig. 8  Orthogonal experimental effect

2）pH值。在臭氧催化反应中，pH值被认为是影响反应进程的重要因素之一，当处于酸性环境时，臭氧分解主要遵循臭氧直接氧化机理，而处于碱性环境时，臭氧分解遵循的是羟基自由基机理[

32]。当染料废水呈碱性时，大量存在的OH-会消耗水中残存的H+，避免其包围在催化剂的表面，与Mn/GAC催化剂中的Mn2+争夺活性位点，提升了·OH的产生效率，有利于臭氧催化氧化反应发生[20]，使阳离子金黄X-GL染料中的显色基团断裂，色度的去除效果显著。因此，在臭氧催化氧化体系内，碱性环境更利于色度的去除[33]。由图9可见，溶液初始pH值由8.5增加到9.4时，色度平均去除率也随之提高，由85.2%升至89.9%，随着溶液内OH-浓度的增加，臭氧分子的间接氧化反应加快，溶解在废水内的臭氧分子分解速度也随之加快，臭氧分子容易与OH-发生直接化学反应产生·OH。此外，零电荷点（PZC）在催化臭氧氧化过程中起重要作用，溶液pH值和催化剂pHPZC值的大小关系会影响活性炭的吸附性能，当溶液pH值小于pHpzc时，活性炭表面带正电，能吸附周围的阴离子；反之，当溶液pH值大于pHpzc时，活性炭表面带负电，能吸附周围的阳离子[34]。经检测，改性Mn/GAC催化剂的pHPZC为6.54，在碱性条件下，催化剂表面均呈现负电，阳离子染料表现为正电，因此会促进Mn/GAC催化剂的吸附效果[35-36]。此外，Takahashi[37]发现，水溶液的pH值对臭氧微纳米气泡界面ζ电位有很大影响，随着水溶液pH值的提高，界面ζ电位也逐渐增高，气泡直径减小，在水中停留时间增加，传质速率提高[38-39]。此外，臭氧微气泡能迅速黏附至Mn/GAC催化剂表面并促进催化，在破碎时释放臭氧和·OH，进而使阳离子金黄X-GL染料显色基团断裂[40]。当溶液初始pH值为10.1时，色度去除率降为85.9%，当废水呈强碱性时，过量氢氧根离子可能会与催化剂竞争，消耗臭氧分子，同时还会影响催化剂表面羟基基团的密度，促进Mn/GAC催化剂表面金属离子的释放，导致具有氧化性的羟基变少[41]。在高浓度OH-存在时，短时间内产生的过量·OH无法及时与有机物充分反应，导致废水中的羟基自由基之间发生速率极快的淬灭反应[42]，羟基自由基的浓度不增反降，导致催化活性降低，色度去除率下降。

图9  最佳组合下阳离子金黄X-GL染料废水的色度去除率

Fig. 9  Chroma removal rate of cationic golden yellow X-GL dye wastewater under optimal combination

3）温度。理论上阳离子金黄X-GL染料废水初始温度的适当提高能促进催化剂降低反应活化能[

43]。随着温度的升高，溶液的黏滞性减弱，染料分子热运动加剧，溶解度和化学势能都增大，增加了固液碰撞的机会，吸附作用更容易发生[34]。但是，如图9所示，水的温度从23.6 ℃增至27.7 ℃，染料废水去除效率却从88.4%降至85.7%，这是因为温度升高导致微纳米气泡变得活跃，在水体中上浮速度变快，停留时间缩短，瞬间破裂现象更剧烈，加剧了水体中臭氧的逸散流失程度[26]，对色度去除效果有一定的消极影响，色度去除率受限。同时，臭氧分子在废水中的溶解度与体系温度成反比[44]，水中液相臭氧浓度从17.2 mg/L降至14.2 mg/L。温度越高，臭氧分解越快，气相臭氧转化为液相臭氧的效率下降，臭氧溶解度随之降低，传质速率受到抑制[45-46]，降低了Mn/GAC催化剂与臭氧的反应效率，体系内羟基自由基生成反应受到影响，从而对色度的处理效果也有一定负面影响。

2.3.4 最佳组合下的去除效果

根据正交实验得出催化剂的投加量为3.5 g/L、初始pH值为9.4、初始温度为23.6 ℃时为最佳水平组合。在最佳水平组合条件下，以Mn/GAC为催化剂，在臭氧进气量2 L/min、臭氧进口浓度10.47 mg/L的基本条件下处理浓度为100 mg/L的20 L模拟染料废水，连续微气泡曝气120 min进行臭氧催化氧化实验，如图9所示，在此组合条件下，最大色度去除率为95.6%。

2.4 催化剂稳定性实验

在最优条件下，连续曝气120 min，并重复5次使用催化剂，以考察Mn/GAC催化剂的稳定性。由图10可知，随着催化剂使用次数的增加，色度去除率仅有小幅度下降，降解性能基本稳定。同时，考察了锰负载的浸出性，在第5次使用后，Mn的浸出率仅为1.4%，催化剂的活性位点无明显损失。综上所述，Mn/GAC催化剂在反应过程中具有较好的稳定性及有效性。

图10  锰的浸出率及色度去除率

Fig. 10  Manganese leaching rate and chroma removal rate

3 结论

通过对Mn/GAC催化剂的投加量、废水的初始pH值和初始温度3种因素进行正交实验，经过直观分析可知：初始pH值对阳离子金黄X-GL染料废水的色度去除效果影响最大，其次是催化剂投加量，影响程度最弱的为初始温度。适当的Mn/GAC催化剂能催化臭氧分解产生·OH，使染料中的芳香酮显色基团断裂；染料废水初始pH值呈碱性时，有利于臭氧发生氧化反应，产生·OH，提升Mn/GAC催化剂的吸附效果，提高微纳米气泡传质速率；适当的温度能提高臭氧的分解速率，促进催化剂吸附臭氧和有机物。3种因素均对色度去除率有一定影响。

阳离子金黄X-GL染料废水的色度去除效果最佳组合为：催化剂的投加量为3.5 g/L、初始pH值为9.4、初始温度为23.6 ℃。在最佳组合条件下进行验证实验，实验结果表明，阳离子黄金染料废水色度去除率为95.6%，优于各组实验。

重点考察了催化剂使用量、废水的初始pH值和初始温度3种因素对金黄X-GL废水臭氧催化氧化处理效果的影响，从实际应用角度出发，后续需进一步考察无机盐含量等因素对脱色的影响以及Mn/GAC催化剂对实际染料废水的处理效果，为实际生产提供可行性支持。

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