高腐蚀条件下用铝合金材料腐蚀机理

李波，樊磊，孙博，白洁，毛先胤，宋守波，杨大宁，张志清，陈科羽，狄睿; LI Bo; FAN Lei; SUN Bo; BAI Jie; MAO Xianyin; SONG Shoubo; YANG Daning; ZHANG Zhiqing; CHEN Keyu; DI Rui

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李波 ¹
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1. 贵州电网有限责任公司电力科学研究院，贵阳550000； 2. 重庆大学材料科学与工程学院，重庆400044； 3. 海南电网有限责任公司电力科学研究院，海口 570100； 4. 贵州电网有限责任公司输电运行检修分公司贵阳管理所，贵阳550000； 5. 贵州电网有限责任公司贵安供电局，贵阳550000

中图分类号： TG171

最近更新：2023-05-30

DOI：10.11835/j.issn.1000-582X.2022.103

摘要

铝合金具有低密度、低熔点、高比强度及优良的耐腐蚀性能等特点，被广泛用于航空航天、建筑、船舶等领域。在服役过程中，铝合金的表层氧化膜易受到环境中活性阴离子的破坏而发生腐蚀，对其性能造成严重的损害，故研究铝合金在高腐蚀性环境的腐蚀行为对工程选材具有非常重要的指导意义。选择6061铝合金、2195铝锂合金和7075铝合金为研究对象，对其在特定腐蚀介质中的腐蚀过程和力学性能进行分析，研究了铝合金在特定腐蚀介质中腐蚀形貌与力学性能的变化规律。结果表明：腐蚀初期，在高、^-、^-离子浓度的腐蚀环境中，3种铝合金的氧化膜受到阴离子破坏后发生点腐蚀，使基体暴露在腐蚀环境中，进而发生电化学腐蚀，6061铝合金和2195铝锂合金腐蚀方式是由点腐蚀向面腐蚀转变，7075铝合金腐蚀方式为晶间腐蚀；经过腐蚀后6061铝合金能保持稳定的强度和塑性，7075铝合金和2195铝锂合金的强度和塑性都明显降低。

关键词

铝合金; 腐蚀; 微观组织; 力学性能

铝是现代工业体系中应用十分广泛的金属元素，在金属材料中的使用量仅次于钢铁^[

1]。铝合金具有高比强度、低密度、低熔点、优良的加工性能及耐腐蚀性能等特点^{[参考文献 2

百度学术}2]，随着全球能源和环境问题日益突出，其在机械、建筑、电器、交通运输、复合材料、涂层材料等领域发挥着更加重要的作用^{[参考文献 3-4}3-4]，尤其是在防腐喷涂材料方面，铝合金具有得天独厚的优势，热喷铝涂层被广泛应用到结构钢的防腐工程中。

铝合金表面会形成一层非常致密的氧化膜，隔绝了铝基体和外界环境的直接接触，因而具有良好的耐腐蚀性能。但是，在某些环境状况较差，频繁出现酸雨、大雾等极端天气的地区，环境中的^- 、Cl^-等具有一定腐蚀性的阴离子破坏铝合金表面的氧化膜，导致其出现点腐蚀等多种形式的腐蚀现象^[

5]。目前，对铝合金暴露在不同环境中的腐蚀行为的研究已有很多报道。杨敏杰^{[参考文献 6

百度学术}6]对7075铝合金在3.5%NaCl溶液中的腐蚀规律随时间的变化进行了探究，发现在腐蚀初期，7075铝合金由于氧化膜的阻隔，腐蚀速度非常缓慢，而在氧化膜被破坏后，基体暴露在腐蚀环境中，腐蚀速度加快。侯丹丹^{[参考文献 7

百度学术}7]研究了6082铝合金的晶间腐蚀行为，结果显示，在腐蚀初期，纵向腐蚀深度逐步增加，随着腐蚀时间延长，纵向腐蚀深度增加的幅度变得很小，横向腐蚀范围和腐蚀程度逐渐加大。Zhao等^{[参考文献 8

百度学术}8]探究了7A85铝合金在青岛工业–海洋大气环境中的腐蚀行为及机理，结果表明，裸露的7A85铝合金在工业–海洋大气环境中会发生点腐蚀和晶间腐蚀，其力学性能随着腐蚀时间延长逐步恶化。

目前国内外关于铝合金在高腐蚀性环境中的腐蚀行为研究报道很少，对铝合金在高腐蚀性条件下的腐蚀机制研究也比较少^[

9]，缺乏对高腐蚀性环境下铝合金腐蚀规律的认识。因此，笔者将多种铝合金在高腐蚀性环境中长时间浸泡腐蚀，通过研究铝合金在高腐蚀性环境中表征和力学性能的变化来探究铝合金在高腐蚀性环境中的腐蚀规律，为选择耐腐蚀性能良好的热喷涂材料提供依据。

1 实验材料与方法

1.1 实验材料

腐蚀实验所采用的材料为某公司提供的6 mm厚的6061铝合金、7075铝合金及2195铝锂合金板材，其中6061铝合金为6XXX系列铝合金，其主要合金元素有Al、Mg、Si等3种元素。7075铝合金和2195铝锂合金为高强铝合金，2195铝锂合金主要合金元素为Al、Cu、Li、Mg、Ag等5种元素，7075铝合金主要合金元素有Al、Zn、Mg、Cu等4种元素。3种合金的成分如表1~3所示。

表1 6061铝合金化学成分(以质量分数表示)

Table 1 Chemical composition of 6061 aluminum alloy ( % )

w(Si)	w(Cu)	w(Mg)	w(Fe)	w(Mn)	w(Ti)	w(Cr)	w(Al)
0.36	0.02	1.74	0.30	0.07	0.02	0.20	97.29

表2 2195铝锂合金化学成分(以质量分数表示)

Table 2 Chemical composition of 2195 aluminum-lithium alloy ( % )

w(Cu)	w(Li)	w(Mg)	w(Ag)	w(Zr)	w(Fe	w(Al)
4.00	1.00	0.44	0.40	0.11	0.05	94.00

表3 7075铝合金化学成分表(以质量分数表示)

Table 3 Chemical composition of 7075 aluminum alloy ( % )

w(Zn)	w(Cu)	w(Mg)	w(Si)	w(Fe)	w(Mn)	w(Ti)	w(Cr)	w(Al)
5.65	1.76	1.52	0.49	0.20	0.09	0.03	0.22	90.13

1.2 实验过程

参照GB/T 19745―2018，本次腐蚀试验所选用的腐蚀溶液的组成为1 L 5%NaCl溶液加2 mL硝酸（HNO₃，ρ=1.42 g/mL）和5 mL硫酸（H₂SO₄，ρ=1.84 g/mL），然后加入适量的NaOH溶液来调节溶液的pH值到规定值3.5。分别选取10 mm×10 mm×6 mm（板厚）6061铝合金、2195铝锂合金和7075铝合金的块状试样及特定尺寸的拉伸试样进行浸泡腐蚀试验，试验时间为0、6、12、24、48、96、168 h。实验前依次用600#、1000#和1200#砂纸打磨块状试样和拉伸试样，然后对块状试样特定面进行抛光处理，并用乙醇清洁，吹干。

1.3 表征与性能分析

采用TESCAN MIRA3场发射扫描电子显微镜观察腐蚀后的铝合金的微观形貌，分析其腐蚀层厚度。用能谱仪（EDS）分析腐蚀区的化学成分。采用Rigaku D/max 2500PC X射线衍射仪（XRD）测试分析腐蚀区域的物相组成。

分别对不同腐蚀时间的3种铝合金拉伸试样进行室温拉伸实验，测试其拉伸性能随腐蚀时间变化的规律。拉伸实验所选取的样品腐蚀时间和表征样品腐蚀时间一一对应，分别为6、12、24、48、96、168 h。为了保证实验结果的准确性，每一组拉伸试样的平行试样为3个，取平均值作为最后的实验结果。室温拉伸实验样品如图1所示，采用SANS-CMT5105型微机控制电子万能试验机进行拉伸实验，样品两端夹紧，拉伸速率为1 mm/min。

图1 室温拉伸样品图（单位：mm）

Fig. 1 Dimensions of the tensile sample at room temperature (unit: mm)

2 铝合金腐蚀过程中表面微观形貌与成分演变

经过不同腐蚀时间腐蚀的3种铝合金试样表面的腐蚀形貌如图2所示。从图中观察到，6061铝合金在腐蚀介质中的腐蚀速度非常快，仅腐蚀6 h后就出现了大面积的腐蚀凹坑，这些腐蚀凹坑大小不一，形状不规则，遍布试样表面。这是铝合金点蚀的典型形貌，其形成原因可用氧化膜破坏理论和吸附理论来解释^[

10]。随着腐蚀时间推移，样品表面原始的平整面积逐步减少，腐蚀凹坑面积逐步增大，腐蚀48 h后样品原始表面已经完全被腐蚀，呈现出高低起伏的腐蚀坑洞。腐蚀凹坑快速增加是因为在腐蚀坑形成后，其内外部的电化学条件发生显著变化^{[参考文献 11

百度学术}11]，坑内发生铝合金的溶解反应，坑外发生耗氧腐蚀反应^{[参考文献 12

百度学术}12]，氧化铝在坑外不断堆积，使腐蚀坑内部形成闭塞区域，加速了腐蚀坑的加深与扩展^{[参考文献 13

百度学术}13]，大面积的腐蚀凹坑就是由于各个点蚀坑在持续腐蚀过程中不断扩大，最后连接在一起形成的腐蚀样貌。从6061铝合金腐蚀形貌中还观察到腐蚀坑具有形状规则的方形结构，这种结构比较松散，加大了材料与腐蚀介质之间的接触面积，腐蚀液可以穿过这些松散的结构孔洞，对基体进行持续大面积的腐蚀，因此腐蚀速度非常快。对腐蚀48 h后6061铝合金样品表面点扫描（图3）发现表面仍然是基体元素，未发现S、N和Cl等腐蚀性元素。这可能是由于这些腐蚀性元素在腐蚀过程中起催化作用，并未参与到腐蚀反应中。

图2 三种铝合金腐蚀形貌随腐蚀时间变化图

Fig. 2 Corrosion morphologies of three aluminum alloys as a function of corrosion time

图3 腐蚀48 h后6061铝合金表面EDS点谱图

Fig. 3 EDS spectra on the surface of 6061 aluminum alloy after corrosion for 48 h

相比之下，2195铝锂合金在酸性腐蚀液中的腐蚀速度比较慢，其SEM图像显示腐蚀6 h后的2195基体上仅存在少量鼓泡，没有出现其他明显的腐蚀形貌。少数鼓泡的出现是由于铝合金表面发生了轻微的点腐蚀，这些点腐蚀优先在富铜相的位置形成，因为富铜相与周围铝基体存在电位差^[

14]，极易在其位置发生电化学反应而引起腐蚀。腐蚀24 h的2195铝锂合金试样表面的点腐蚀情况也不明显，仅有少数点蚀坑出现，这可能是因为本次浸泡实验腐蚀的诱导因素是带有腐蚀性的氯离子（Cl^-）和硫酸根离子（

^-），这些离子对铝合金表面生成的致密氧化膜造成了破坏，Cl^-离子因其半径小而具有非常强的穿透能力，容易被吸附在铝合金表面氧化膜破损和材质不均匀的活性位置，腐蚀性阴离子与表面氧化膜发生化学反应，随着时间延长，氧化膜变薄、破裂，直到铝合金基体裸露而后发生溶解^{[参考文献 15-17}15-17]。由于腐蚀前期铝合金表面仅出现少量鼓泡，大部分表面致密的氧化膜还比较完整，所以腐蚀坑的形成进展缓慢。随着腐蚀时间继续延长，在腐蚀48 h后，点蚀坑在长大过程中不断与其他点蚀坑合并，形成非常大的腐蚀坑。我们还观察到2195铝锂合金在腐蚀过程中，随腐蚀时间增加，其表面覆盖的一层黑色的薄膜越来越黑，这层薄膜非常薄并且极易掉落，可能是在表面留下的腐蚀反应产物。通过对腐蚀48 h的样品表面进行EDS点扫描（图4），发现腐蚀48 h后2195铝锂合金表面基本上还是以Al为主，未见S、N和Cl等腐蚀性元素，这可能是由于生成的腐蚀产物掉落溶解到腐蚀液中了。

图4 腐蚀48 h后2195铝锂合金表面EDS点谱图

Fig. 4 EDS spectra of 7075 aluminum-lithium alloy surface after 48 h corrosion

7075铝合金腐蚀行为类似于2195铝锂合金，在腐蚀初期就出现一些零散的絮状腐蚀产物覆盖在样品表面。这是由于7075铝合金表面的氧化膜被破坏后，铝基体与腐蚀介质中的Cl^-发生电化学反应，在铝合金表面生成一层比较粗糙和疏松的腐蚀产物^[

18]。腐蚀24 h后覆盖在样品表面的腐蚀产物越来越多，腐蚀48 h后覆盖在样品表面的腐蚀产物进一步增多，并出现龟壳状裂纹，这是晶间腐蚀的典型特征。用EDS能谱分析腐蚀48 h后的7075铝合金表面特征点，所得点谱图如图5所示。腐蚀48 h后7075铝合金表面主要存在Al元素和O元素，说明覆盖在基体上的腐蚀产物为氧化铝。S、N、Cl等腐蚀性元素并未参与腐蚀反应，可能只起到了腐蚀催化作用。

图5 腐蚀48 h后7075铝合金表面EDS点谱图

Fig. 5 EDS spectra of 7075 aluminum alloy surface after 48 h corrosion

图6为3种铝合金腐蚀层厚度形貌图，图7为3种铝合金腐蚀层厚度随腐蚀时间的变化曲线图。从图中可以看出，3种铝合金腐蚀层深度随腐蚀时间延长在不断增加，在腐蚀6 h后6061、2195、7075铝合金的腐蚀层深度分别为8.34 μm、0.00 μm和0.81 μm；6061铝合金的腐蚀速度最快，7075铝合金次之，2195铝锂合金还未见明显腐蚀。在腐蚀48 h后，6061、2195、7075铝合金的腐蚀层厚度分别为21.60、2.25、12.80 μm；6061铝合金腐蚀速度最快，2195铝锂合金腐蚀最慢，这也比较符合3种铝合金表面腐蚀形貌的结果。

图6 不同腐蚀时间3种铝合金腐蚀层厚度

Fig. 6 The corrosion-layer depths of 3 aluminum alloys at different corrosion times

图7 三种铝合金腐蚀层深度变化

Fig. 7 Changes in corrosion layer depth of 3 aluminum alloys

3 铝合金腐蚀过程中的力学性能演变

对6061铝合金母材（BM）和经过不同腐蚀时间腐蚀的样品进行室温拉伸实验，所得工程应力应变曲线如图8所示。图9为其强度和塑性变化的统计图，图中σ_b为抗拉强度，σ_0.2为屈服强度，δ为延伸率。未经过腐蚀的6061铝合金抗拉强度为215 MPa左右，延伸率为14.6%。随着腐蚀时间延长，其强度并未发生比较大变化，腐蚀1周（168 h）后的样品仍然保持在214 MPa左右，而塑性在经过腐蚀后出现了轻微的下降，从母材的14.6%降至腐蚀1周后的12.6%。从扫描电镜中，我们观察到6061铝合金经过腐蚀后，其表面被腐蚀得很严重，但强度和塑性并没有特别剧烈的改变。因此，在腐蚀环境中6061铝合金的性能具有比较好的稳定性。

图8 6061不同腐蚀时间的6061铝合金工程应力应变曲线

Fig. 8 Engineering stress-strain curves of 6061 aluminum alloy with different corrosion time

图9 不同腐蚀时间6061铝合金强度和塑性变化图

Fig. 9 Strength and plasticity changes of 6061 aluminum alloy at different corrosion times

2195铝锂合金作为第三代高强铝锂合金，具有比较高的强度和良好的塑性，图10为2195铝锂合金母材和腐蚀不同时间后的样品的工程应力应变曲线，其强度和塑性的变化见图11。在被腐蚀后2195铝锂合金的强度和塑性都明显地降低了，2195铝锂合金母材强度为490 MPa，延伸率为22.5%，随着被腐蚀时间延长，强度逐步降低，腐蚀1周后的样品强度仅为310 MPa，延伸率降低至3.5%，强度和塑性相比母材分别降低了180 MPa和19%，这说明2195铝锂合金在被腐蚀后性能变化大，耐腐蚀性能相对较差。

图10 不同腐蚀时间的2195铝锂合金工程应力应变曲线

Fig. 10 Engineering stress-strain curves of 2195 aluminum-lithium alloy with different corrosion time

图11 不同腐蚀时间2195铝锂合金强度和塑性变化图

Fig. 11 Strength and plasticity changes of 2195 aluminum-lithium alloy at different corrosion time

图12为7075铝合金母材与经过不同腐蚀时间腐蚀后的样品的工程应力应变曲线，其强度和塑性的变化见图13。被腐蚀后7075铝合金的强度和塑性随时间延长逐步降低，7075铝合金母材抗拉强度为558 MPa，屈服强度为534 MPa，延伸率为11.3%，经过24 h腐蚀后，其抗拉强度为524 MPa，屈服强度为500 MPa,延伸率为8.3%，分别降低了34 MPa、34 MPa和3%。当腐蚀时间延长至1周后，其抗拉强度降低至460 MPa，屈服轻度降低至430 MPa，延伸率仅为3.1%。这说明在高腐蚀性环境中7075铝合金的耐腐蚀性能也比较差。

图12 不同腐蚀时间的7075铝合金工程应力应变曲线

Fig. 12 Engineering stress-strain curves of 7075 aluminum alloy with different corrosion time

图13 不同腐蚀时间7075铝合金强度和塑性变化图

Fig. 13 Changes in the strength and plasticity of 7075 aluminum alloy at different corrosion time

4 结论

1） 3种铝合金的腐蚀行为不尽相同，6061铝合金和2195铝锂合金在高Cl^-、、^-的腐蚀液中的腐蚀方式是由点腐蚀向面腐蚀转变，而7075腐蚀方式是逐步出现大面积龟甲状裂纹，并且7075铝合金和2195铝锂合金腐蚀后表面会覆盖一层腐蚀产物薄膜，而6061铝合金的腐蚀产物溶解到了腐蚀液中。

2）在被腐蚀后，6061铝合金的强度和塑性都没有明显的变化，而2195铝合金和7075铝合金随着被腐蚀时间延长，其强度和延伸率都明显地降低，说明6061铝合金的力学性能具有比较好的腐蚀稳定性，2195和7075铝合金铝锂合金的耐腐蚀性能不佳。

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