摘要
为研究质子交换膜燃料电池(PEMFC)气体扩散层的制备方法对其结构和性能的影响,将聚丙烯腈基碳纤维原纸作为前驱体,以酚醛树脂作为粘结剂,采用热压、碳化、石墨化等工艺制成气体扩散层,考察在原纸浸渍的过程中,不同质量分数酚醛树脂乙醇溶液对气体扩散层结构和性能的影响。利用扫描电子显微镜、汞侵入法、四探针法等进行性能表征,并利用X射线断层扫描技术获得气体扩散层的三维结构,通过孔尺度模拟进行性能计算。结果表明,采用实验表征方法和模拟计算方法可以更加准确和清楚地对气体扩散层性能进行表征,在使用15%质量分数酚醛树脂乙醇溶液浸渍原纸时,可以得到与商用气体扩散层相等的78%孔隙率,同时将电阻率降低了30%左右。
关键词
在“碳达峰,碳中和”的背景下,质子交换膜燃料电池(proton exchange membrane fuel cell, PEMFC)零部件亟需国产化以降低成本,这需要深入研究零部件制备工艺、结构和性能以及其关联性。气体扩散层(gas diffusion layer, GDL)作为膜电极(membrane electrode assembly, MEA)中不可缺少的组件,其制备工艺的研究十分重
目前国内外对气体扩散层制备工艺、结构和性能的研究大多是单独实验制备和简单的性能表征,或者将商用气体扩散层重构,然后利用孔尺度模型(pore scale model,PSM)进行水气传输性能的模拟计算,模拟计算采用的主要数值方法之一是格子玻尔兹曼方法(lattice Boltzmann method,LBM)。德国SGL公司利用聚丙烯腈基碳纤维(polyacrylonitrile based carbon fiber,PANCF)为原材料,加入粘结剂、疏水剂等添加剂,利用固化、碳化等工艺制备了商业应用广泛的气体扩散
本研究中通过热压、碳化、石墨化等工艺,使用不同质量分数酚醛树脂溶液浸渍原纸制备出了一批GDL样品,采用扫描电子显微镜(electron scanning microscope, SEM)、汞侵入法(mercury intrusion porosimetry, MIP)、四探针法等方式对样品进行了表征,并将实验结果与PSM仿真模拟相结合,建立了制备工艺、结构和性能之间的联系,更加深入地研究了性能变化规律。结果表明,15%酚醛树脂溶液浸渍时,树脂碳在固相中占比为25%,可以达到东丽商业化GDL78%的孔隙率以及更优的电阻率。
工业上大量应用的碳纤维有PANCF、沥青基碳纤维、纤维素基碳纤维
本研究中使用的仪器见
仪器名称 | 型号 | 生产厂商 |
---|---|---|
鼓风烘箱 | DHG-300 | 上海岛韩实业 |
平板热压机 | HP-50T | 合肥科晶 |
分析天平 | AL204 | 梅特勒-托利多 |
加热辊压机 | JK-GYJ-100C-250 | 深圳晶科诺尔 |
高温石墨炉 | 定制 | 株洲远航工业炉 |

图1 实验流程图
Fig. 1 Experimental flow chart
Shojaeefard
用PSM方法模拟计算GDL内的传输性能。PSM通过模拟GDL组分传输过程,计算气体扩散率和电导
(1) |
, | (2) |
(3) |
式中:xi是物质i的摩尔分数;Ji是所使用的气体i的通量,即流量;是气体常数;是温度;为压强; 是气体i和j的二元扩散系数。
使用欧姆定律计算电子传输(电流):
(4) |
式中:为电流密度;为电子导电性;为电势。
截取重构的三维模型中的一个六面体计算域,在这个计算域中有3个传输方向和6个边界,在需要计算的传输方向穿过的2个边界设置Dirichlet边界条件,在剩余的4个边界设置周期性边界条件。在PSM模型中,有效输运特性计算如下:
(5) |
(6) |
式中:是有效传输特性;是计算通量;是计算域的长度;和是所设定的Dirichlet边界条
原纸石墨化实验的对比实验,即将未经树脂浸渍的原纸进行碳化与石墨化,发现剩余的固相质量为初始原纸的65%左右,表明存在于原纸中的阔叶木浆和粘性纤维发生反应生成气体,导致损失质量35%左右。另外,由于原纸存在不均匀性,裁取的10 cm×10 cm的原纸存在微小的质量差别。
树脂溶液质量分数/% | 原纸质量/g | 石墨化质量/g | 树脂碳百分比/% | 厚度/mm | 尺寸/c |
---|---|---|---|---|---|
5 | 0.595 7 | 0.457 2 | 15.31 | 0.16 | 10×10 |
10 | 0.603 5 | 0.487 8 | 19.58 | 0.16 | 10×10 |
15 | 0.624 6 | 0.538 3 | 24.58 | 0.16 | 10×10 |
18 | 0.609 2 | 0.624 3 | 36.57 | 0.16 | 10×10 |
20 | 0.603 2 | 0.697 3 | 43.77 | 0.16 | 10×10 |
本实验中采用的粘结剂是热固性酚醛树脂,在加热时会发生固化反应,并且随着温度升高,其固化速率会加

图2 酚醛树脂热分析
Fig. 2 Thermal Analysis of phenolic resin


图3 不同种类GDL的SEM图
Fig. 3 SEM images of different GDLs
GDL中的孔结构包括孔隙率和孔径分布。我们采用了2种方法测量所制备出GDL的孔隙率:一种是MIP,汞作为一种非浸润液体,进入多孔介质时外压力与进汞体积形成函数关系,根据压力分布获得孔径分布,同时获得孔隙


图4 GDL结构图片
Fig. 4 Structures of GDLs

图5 通过XCT以及MIP测得不同质量分数酚醛树脂溶液浸渍的GDL孔隙率
Fig. 5 Porosities measured by XCT and MIP of GDLs impregnated with phenolic resin solutions of different mass fractions
孔径分布影响气体传输。采用MIP来测量GDL中的孔径分布,根据等体积法将GDL中不规则形状孔隙等效为球体,利用球体积公式得出孔径。

图6 不同质量分数酚醛树脂浸渍时所得GDL利用MIP测的孔径分布
Fig. 6 Pore size distribution measured by MIP of GDLs obtained by impregnation of phenolic resin with different mass fractions
扩散是GDL中气体传输十分重要的方式,气体扩散率是GDL最重要的性能参数之一,对整个MEA的工作效率有很大影

图7 不同质量分数酚醛树脂溶液浸渍的GDL通过PSM计算各向异性的气体扩散率
Fig. 7 Anisotropic gas diffusivity of GDLs impregnated with different mass fractions of phenolic resin solution calculated by PSM
GDL的内阻是影响欧姆极化的重要参数,需要通过适当的工艺来降低电阻率。我们采用四探针法来测定GDL的IP方向电阻率,其原理是通过更换探针间的通电位置,利用欧姆定律计算平面电

图8 不同质量分数酚醛树脂溶液浸渍的GDL通过PSM以及四探针法测得的面电阻
Fig. 8 Conduction resistance of GDLs impregnated with different mass fractions of phenolic resin solution measured by PSM and four-probe method
本研究中提供了一个完整的GDL制备方案,通过实验测试和模拟计算2种方式对制得的GDL进行了表征,定量研究了浸渍酚醛树脂浓度对气体扩散层结构和性能的影响,得出的结论如下。
1)通过对酚醛树脂的热分析,得出了制备方案:在110 °C预固化10 min,在240 °C和2 MPa压力下保温30 min固化,1 100°C保温2 h 碳化,在2 800°C保温2 h石墨化。
2)酚醛树脂溶液质量分数在15%左右,即树脂碳成分最佳百分比为25%时,得到了与Toray经典型号GDL形貌和性能相似的样品,孔隙率为78%,与Toray-060型号GDL相比,TP方向电阻率相等,IP方向电阻率降低了30%。
3)结合XCT和PSM进行了GDL的孔尺度模拟计算,得出了孔隙率、气体扩散率、电阻率随浸渍酚醛树脂质量分数增大而降低的趋势。
4)将实验表征与模拟计算方法相结合,2种方法得出的结果较为接近,XCT重构后进行模拟计算可以深入研究GDL结构,有利于GDL的结构改进。
参考文献
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