摘要
微塑料是一类土壤中广泛存在的新兴污染物,其对土壤磷吸附的影响尚不明确。文中分析了0.1%~10%含量微塑料对土壤磷吸附特性的影响及机制。结果表明,微塑料会使得吸附第一阶段液膜扩散阶段速率显著提升(p<0.05)。与纯土壤(qe=6.456 mg/g)相比,含量1%以下的微塑料显著降低了土壤磷吸附容量(p<0.05),但5%以上的微塑料显著提升了土壤磷吸附容量(p<0.05)。同等含量下,微塑料粒径越小,微塑料-土壤体系的磷吸附量越大。微塑料可与磷竞争吸附位点,降低了微塑料-土壤体系对磷的吸附,但微塑料也可直接吸附磷,故当微塑料为5%及以上时,微塑料-土壤体系对磷的吸附量升高。因此,土壤微塑料污染可显著改变土壤对磷的吸附特性,且与微塑料的含量和粒径等因素密切相关。
微塑料指粒径小于5 mm的塑料颗粒,是一类新型污染物,土壤微塑料污染是目前全球重点关注的环境问题之一。微塑料主要通过地膜使用、污水灌溉和污泥施用等人为来源,以及水体运输、大气沉积等自然来源,进入到土壤
微塑料对氮磷、重金属、有机物等污染物的吸附行为受到其自身性质及环境介质的影响,微塑料的表面形态、比表面积、孔容积、孔径、表面官能团等与其吸附性能密切相
笔者开展了微塑料-土壤体系对磷的吸附实验,考察了磷在不同含量微塑料-土壤体系中的吸附动力学和吸附等温线,探讨了不同粒径的微塑料对土壤磷吸附量的影响,分析了微塑料对土壤磷吸附特性的影响机制,以期为微塑料污染下土壤磷的迁移转化提供理论依据。
实验用土采集自辽宁省某农田(123°55′54.10″E,40°45′90.20″N)。土壤样品采回后避光自然风干,过2 mm筛。实验前加入1 mol/L KCl溶液清洗,180 r/min振荡24 h后离心,以去除本底杂质。土壤基本性质如
有机质/(g∙k | pH | 容重/(g∙c | 总磷/(g∙k | 颗粒组成/% | ||
---|---|---|---|---|---|---|
黏粒<2 μm | 粉粒2~50 μm | 砂粒>50 μm | ||||
40.33 | 5.80 | 1.40 | 0.93 | 8.20 | 65.97 | 25.83 |
据报道,土壤中很大一部分微塑料的粒径介于20~300 μm区
为研究磷在微塑料-土壤体系中的吸附动力学,称取不同微塑料-土壤体系。固定土壤添加量为1 g,PS-MPs含量分别为0%、0.1%、0.5%、1%、5%、10%,分别置于离心管中。在离心管中加入20 mL质量浓度为50 mg/L的正磷酸盐溶液,将反应液摇匀,所有样品在25 ℃、180 r/min条件下恒温振荡。在振荡0、0.25、0.5、1、2、4、6、8、12、24 h后,取上清液过0.45 μm滤膜后置于离心管中待测。
为研究磷在微塑料-土壤体系中的等温吸附行为,称取如上不同微塑料-土壤体系于离心管中,配置10、20、50、100、200、500 mg/L的正磷酸盐溶液20 mL,加入离心管中,在25 ℃、180 r/min条件下振荡24 h,取上清液过0.45 μm滤膜后置于离心管中待测。
为研究微塑料粒径对吸附性能的影响,固定土壤添加量为1 g,分别添加PS-MPs含量为0.5%和10%,粒径为48、150、250 μm的微塑料于离心管中。配置10、20、50、100、200、500 mg/L的正磷酸盐溶液20 mL,加入离心管中,在25 ℃、180 r/min条件下振荡24 h,取上清液 0.45 μm滤膜后置于离心管中待测。
以上实验每组设置3个平行。
上清液中磷含量采用钼锑抗比色法测定,在700 nm处测定吸光度。采用紫外可见分光光度计(TU-1901,中国普析)进行检测。
采用X射线衍射仪(XRD-7000,SHIMADZU,日本)在2θ的5°~90°范围内对吸附前后的土壤样品进行扫描,以测定其晶体组成变化。采用傅里叶变换红外光谱仪(Vertex 70 ,Bruker,德国)在400~4 000的波数范围内对吸附前后的土壤样品进行扫描表征,以测定其官能团变化。
磷的吸附量采用差值法计算,如式(1)所示。
式中:qe,exp是吸附量,mg/g;C0是上清液初始时刻的磷质量浓度,mg/L;Ce是上清液在时间为t时的磷质量浓度,mg/L;V是上清液体积,L;m是微塑料-土壤体系质量,g。
吸附动力学模型是用来表述吸附反应速率与反应物质量分数关系的曲线,包括准一级动力学模型、准二级动力学模型和颗粒内扩散模型,分别如式(2)~(4)所示。
式中:qe是平衡后吸附质被单位质量吸附剂吸附的量,mg/g;qt是时间为t时,平衡时吸附质在单位质量吸附剂上的量,mg/g;k1、k2、kp为速率常数;xi是与颗粒界面厚度有关的常数。
吸附等温线模型是在固定温度下建立吸附平衡后吸附溶液质量浓度和吸附剂吸附量之间的数学经验关系,包括Linear模型、Freundlich吸附等温线模型、Langmuir吸附等温线模型,分别如式(5)~(7)所示。
式中:qe是平衡时吸附质被单位质量吸附剂吸附的量,mg/g;qm是最大吸附量,mg/g;Ce是上清液中溶质的平衡质量浓度,mg/L;Kd、KF、kL是吸附常数;n是表征线性程度的参数。
实验数据使用Excel、SPSS软件进行处理和分析,使用Origin进行作图。分别使用Jade 6.5软件和Omnic软件进行XRD和FT-IR分析。
对磷在微塑料-土壤体系中的吸附数据进行准一级和准二级吸附动力学拟合,拟合曲线如

图1 磷在微塑料-土壤体系中的吸附动力学曲线
Fig.1 Fitting of adsorption kinetics curve of phosphorus in microplastics-soil system
组别 | 准一级模型 | 准二级模型 | ||||
---|---|---|---|---|---|---|
qe/(mg∙ | k1 | qe/(mg∙ | k2 | |||
0% PS-MPs | 0.809 | 8.199 | 0.998 | 821.883 | 0.032 | 0.998 |
0.1% PS-MPs | 0.778 | 8.887 | 0.999 | 788.043 | 0.037 | 0.999 |
0.5% PS-MPs | 0.792 | 8.393 | 0.999 | 800.967 | 0.040 | 0.999 |
1% PS-MPs | 0.798 | 8.216 | 0.999 | 808.211 | 0.034 | 0.999 |
5% PS-MPs | 0.832 | 8.317 | 0.999 | 843.703 | 0.041 | 0.999 |
10% PS-MPs | 0.848 | 9.343 | 0.998 | 856.140 | 0.047 | 0.999 |
由
对吸附数据进行颗粒内扩散模型拟合,拟合曲线如

图2 磷在微塑料-土壤体系中的颗粒内扩散模型三段拟合曲线
Fig. 2 Adsorption kinetics curve of phosphorus in microplastics-soil system three-stage fitting of the intraparticle diffusion model
组别 | 第一阶段 | 第二阶段 | 第三阶段 | ||||||
---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
kp1 | xi | kp2 | xi | kp3 | xi | ||||
0% PS-MPs | 0.758 | 0.024 | 0.904 | 0.019 | 0.774 | 0.969 | 0.002 | 0.832 | 0.901 |
0.1% PS-MPs | 0.778 | 0.041 | 0.871 | 0.020 | 0.737 | 0.943 | 0.002 | 0.786 | 0.911 |
0.5% PS-MPs | 0.778 | 0.027 | 0.888 | 0.020 | 0.748 | 0.861 | 0.003 | 0.794 | 0.785 |
1% PS-MPs | 0.771 | 0.020 | 0.979 | 0.019 | 0.761 | 0.843 | 0.004 | 0.790 | 0.937 |
5% PS-MPs | 0.803 | 0.019 | 0.932 | 0.021 | 0.788 | 0.929 | 0.002 | 0.837 | 0.983 |
10% PS-MPs | 0.779 | 0.087 | 0.845 | 0.019 | 0.806 | 0.796 | 0.004 | 0.849 | 0.719 |
第二阶段为颗粒表面的磷进入颗粒内部孔道,在颗粒内部进行扩散。此阶段吸附速率常数kp2的大小可表征磷分子在吸附剂颗粒内部孔道扩散的阻力大小。随着吸附剂在溶液中的扩散,溶液进入吸附剂内部,内部的吸附位点逐渐暴露,主要的速率控制步骤转为内部扩散,吸附速率逐渐降
综合磷在微塑料-土壤体系中的吸附动力学结果可知,土壤中添加的PS-MPs使得微塑料-土壤体系对磷的吸附速率增强,而这一影响主要体现在初期快速吸附阶段,液膜扩散过程速率的显著提升(p<0.05)。
磷在微塑料-土壤体系上的吸附等温线拟合曲线如

图3 磷在微塑料-土壤体系中的吸附等温线
Fig. 3 Adsorption isotherm fitting of phosphorus in microplastics-soil system
组别 | Linear | Freundlich模型 | Langmuir模型 | ||||||
---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
Kd | KF | n | qe/(mg∙ | KL | MBC/(mg∙ | ||||
0% PS-MPs | 20.7 | 0.852 | 24.67 | 1.14 | 0.904 | 6.456 | 0.008 | 0.052 | 0.946 |
0.1% PS-MPs | 19.6 | 0.839 | 24.35 | 1.13 | 0.903 | 6.235 | 0.008 | 0.050 | 0.939 |
0.5% PS-MPs | 18.8 | 0.817 | 28.72 | 1.21 | 0.917 | 5.501 | 0.009 | 0.049 | 0.931 |
1% PS-MPs | 19.2 | 0.856 | 25.68 | 1.16 | 0.871 | 6.156 | 0.008 | 0.049 | 0.967 |
5% PS-MPs | 22.9 | 0.893 | 27.29 | 1.15 | 0.927 | 7.924 | 0.007 | 0.055 | 0.979 |
10% PS-MPs | 23.8 | 0.902 | 21.62 | 1.04 | 0.949 | 8.220 | 0.007 | 0.058 | 0.962 |
采用3种不同粒径微塑料构建了微塑料-土壤体系(PS-MPs含量分别为0.5%、10%),对磷吸附的结果如

图4 3种不同粒径微塑料-土壤体系磷吸附量
Fig. 4 Phosphorus adsorption capacity of microplastics-soil system with three different microplastic particle sizes
与不含微塑料的土壤相比,3种粒径0.5%PS-MPs的微塑料-土壤体系对磷的吸附量均降低,表明磷的吸附受到抑制(见
选取PS-MPs含量分别为0%、0.5%、10%的微塑料-土壤体系,采用XRD图谱探讨吸附前后的晶体组成及变化。如

图5 各组微塑料-土壤体系的XRD图谱
Fig.5 XRD spectra of microplastics-soil system
在含有0%、0.5%和10%PS-MPs的微塑料-土壤体系中,与含Si、Al、Ca矿物结合的磷形态特征峰相对强度(I%)之和分别为84%、78%、67%,呈现出随PS-MPs含量升高,特征峰强度降低的趋势。这表明随着微塑料含量升高,与土壤结合的磷减少,是由于土壤中矿物成分的吸附位点被微塑料占据所致。进一步采用FT-IR光谱表征吸附前后微塑料-土壤体系的官能团及变化,结果如

图6 各组微塑料-土壤体系的FT-IR图谱
Fig.6 FT-IR spectra of microplastics-soil system
与吸附前相比,吸附后微塑料-土壤体系的特征峰保持在相同的波数上,说明吸附前后体系中的官能团组成整体上未发生明显变化。吸附后的微塑料-土壤体系在1 080 c
吸附前后,在1 000 c
如
尽管土壤中的微塑料占据吸附位点会对土壤磷吸附造成抑制,但吸附等温线结果表明,当土壤中PS-MPs含量增加到5%以上时,微塑料-土壤体系对磷的吸附容量高于纯土壤。FT-IR图谱也得到这一结果,10%PS-MPs的微塑料-土壤体系吸附磷酸盐后,在1 080 c
这是由于微塑料本身对磷存在吸附能力,且以物理吸附为主,微塑料的表面在范德华力的作用下可以作为磷的吸附位
在48、150、250 μm 3种粒径组成的不同PS-MPs的微塑料-土壤体系中,48 μm组的吸附能力最强,250 μm组最弱。当微塑料粒径减小,微塑料的比表面积增大,从而能提供更多的吸附位点,具有更高的吸附容
1)吸附动力学表明,土壤中含有的PS-MPs提升了土壤对磷的吸附速率,这主要是由于微塑料进入土壤后,显著提升了吸附过程第一阶段的液膜扩散速率(p<0.05)。
2)等温吸附实验结果表明,质量分数为0.1%、0.5%、1%的PS-MPs的微塑料-土壤体系中,磷吸附容量显著降低(p<0.05),但PS-MPs 5%以上的微塑料-土壤体系中,磷吸附容量显著升高(p<0.05),总体呈现出“低抑高促”的规律。因此,1%以下含量的微塑料很可能导致土壤体系对磷吸附容量的降低,加速磷的流失。
3)土壤中含有的微塑料粒径越小,低含量PS-MPs对微塑料-土壤体系磷吸附的抑制作用越弱,高含量PS-MPs对微塑料-土壤体系磷吸附的促进作用越强。微塑料在土壤中会发生磨损或降解使得粒径减小,微塑料-土壤体系对磷的吸附容量会逐渐增大。
4)XRD与FT-IR图谱证实了土壤中含Si、Al、Ca矿物是磷和微塑料的共同吸附位点,微塑料通过与磷竞争吸附位点,降低了微塑料-土壤体系对磷的吸附。由于微塑料也可直接吸附磷,因此当PS-MPs含量累积到5%以上时,微塑料-土壤体系对磷的吸附量升高。
参考文献
Okoffo E D, O’Brien S, Ribeiro F, et al. Plastic particles in soil: state of the knowledge on sources, occurrence and distribution, analytical methods and ecological impacts[J]. Environmental Science Processes & Impacts, 2021, 23(2): 240-274. [百度学术]
Dong Y M, Gao M L, Qiu W W, et al. Adsorption of arsenite to polystyrene microplastics in the presence of humus[J]. Environmental Science Processes & Impacts, 2020, 22(12): 2388-2397. [百度学术]
俞映倞, 王逸之, 杨梖, 等. 太湖流域肥料施用策略调整对典型作物系统氮磷流失的影响[J]. 环境科学, 2023, 44(7): 3902-3911. [百度学术]
Yu Y L, Wang Y Z, Yang B, et al. Effects of fertilizer application strategy adjustments on nitrogen and phosphorus loss from typical crop systems in Taihu Lake region[J]. Environmental Science, 2023, 44(7): 3902-3911.(in Chinese) [百度学术]
李旺, 祖波, 冉典容, 等. 水土环境中微塑料对磷的吸附行为[J]. 农业环境科学学报, 2021, 40(8): 1758-1764. [百度学术]
Li W, Zu B, Ran D R, et al. The adsorption behavior of phosphorus in microplastics in water and soil[J]. Journal of Agro-Environment Science, 2021, 40(8): 1758-1764.(in Chinese) [百度学术]
Li H X, Liu L. Short-term effects of polyethene and polypropylene microplastics on soil phosphorus and nitrogen availability[J]. Chemosphere, 2022, 291: 132984. [百度学术]
Wang Q J, Zhang Y, Wangjin X X, et al. The adsorption behavior of metals in aqueous solution by microplastics effected by UV radiation[J]. Journal of Environmental Sciences, 2020, 87: 272-280. [百度学术]
李嘉, 余松国, 沈林恩, 等. 微塑料对土壤吸附土霉素的影响初探[J]. 环境化学, 2021, 40(10): 3133-3143. [百度学术]
Li J, Yu S G, Shen L E, et al. Influence of microplastics on sorption behaviors of oxytetracycline onto soils: a preliminary study[J]. Environmental Chemistry, 2021, 40(10): 3133-3143.(in Chinese) [百度学术]
Luo Y Y, Zhang Y Y, Xu Y B, et al. Distribution characteristics and mechanism of microplastics mediated by soil physicochemical properties[J]. Science of the Total Environment, 2020, 726: 138389. [百度学术]
张金昕. 淮河流域王蚌区间微塑料分布特征及其对氮、磷吸附机制研究[D]. 淮南: 安徽理工大学, 2022. [百度学术]
Zhang J X. Distribution characteristics of microplastics in Wangbang section of Huaihe River Basin and its adsorption mechanism for nitrogen and phosphorus[D]. Huainan: Anhui University of Science & Technology, 2022. (in Chinese) [百度学术]
李鹏飞, 侯德义, 王刘炜, 等. 农田中的(微)塑料污染:来源、迁移、环境生态效应及防治措施[J]. 土壤学报, 2021, 58(2): 314-330. [百度学术]
Li P F, Hou D Y, Wang L W, et al. (Micro)plastics pollution in agricultural soils: sources, transportation, ecological effects and preventive strategies[J]. Acta Pedologica Sinica, 2021, 58(2): 314-330.(in Chinese) [百度学术]
Zhang S L, Liu X, Hao X H, et al. Distribution of low-density microplastics in the mollisol farmlands of northeast China[J]. Science of the Total Environment, 2020, 708: 135091. [百度学术]
Xu B L, Liu F, Cryder Z, et al. Microplastics in the soil environment: occurrence, risks, interactions and fate: a review[J]. Critical Reviews in Environmental Science and Technology, 2020, 50(21): 2175-2222. [百度学术]
Sun Y Y, Yue Q Y, Gao B Y, et al. Preparation of activated carbon derived from cotton linter fibers by fused NaOH activation and its application for oxytetracycline (OTC) adsorption[J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2012, 368(1): 521-527. [百度学术]
Jang H M, Yoo S, Choi Y K, et al. Adsorption isotherm, kinetic modeling and mechanism of tetracycline on Pinus taeda-derived activated biochar[J]. Bioresource Technology, 2018, 259: 24-31. [百度学术]
Harja M, Ciobanu G. Studies on adsorption of oxytetracycline from aqueous solutions onto hydroxyapatite[J]. Science of the Total Environment, 2018, 628/629: 36-43. [百度学术]
Guo X, Liu Y, Wang J L. Sorption of sulfamethazine onto different types of microplastics: a combined experimental and molecular dynamics simulation study[J]. Marine Pollution Bulletin, 2019, 145: 547-554. [百度学术]
王静, 朱晓丽, 韩自玉, 等. 3种典型多孔高温改性固废材料对磺胺二甲嘧啶的吸附特性[J]. 环境科学, 2020, 41(3): 1319-1328. [百度学术]
Wang J, Zhu X L, Han Z Y, et al. Adsorption characteristics of sulfamethazine on three typical porous high-temperature modified solid waste materials[J]. Environmental Science, 2020, 41(3): 1319-1328.(in Chinese) [百度学术]
Lu J B, Xu K, Li W L, et al. Removal of tetracycline antibiotics from aqueous solutions using easily regenerable pumice: batch and column study[J]. Water Quality Research Journal, 2018, 53(3): 143-155. [百度学术]
Yang W, Cheng H, Hao F, et al. Phosphorus sorption and its relation to soil physiochemical properties in the albic black soil of Northeastern China[J]. Journal of Food Agriculture & Environment, 2013, 11(2): 1093-1097. [百度学术]
曲今垚, 林艳, 孙强, 等. 壳聚糖聚多巴胺改性水凝胶对双氯芬酸钠的吸附实验研究[J]. 土木与环境工程学报(中英文), 2022, 44(1): 177-187. [百度学术]
Qu J Y, Lin Y, Sun Q, et al. Experimental study on adsorption of diclofenac sodium by polydopamine modified chitosan hydrogel[J]. Journal of Civil and Environmental Engineering, 2022, 44(1): 177-187.(in Chinese) [百度学术]
Lou K Y, Rajapaksha A U, Ok Y S, et al. Sorption of copper(II) from synthetic oil sands process-affected water (OSPW) by pine sawdust biochars: effects of pyrolysis temperature and steam activation[J]. Journal of Soils and Sediments, 2016, 16(8): 2081-2089. [百度学术]
Bakir A, Rowland S J, Thompson R C. Enhanced desorption of persistent organic pollutants from microplastics under simulated physiological conditions[J]. Environmental Pollution, 2014, 185: 16-23. [百度学术]