摘要
天然水硬性石灰（NHL）早期强度低、固化慢的特性影响其在石质文物中的广泛应用，提高NHL早期综合性能是一项具有应用价值的研究。三乙醇胺（TEA）是水泥中常用的早强剂，碳酸二乙酯（DEC）是一种高效稳定的CO2吸收剂，文中将两者复掺改性天然水硬石灰浆体，以提高早期硬化反应效率和力学强度。结果表明，复掺改性使TEA与DEC能够发挥出高效的协同作用，促进水化和碳化反应；降低浆体内部的总孔隙率，促使内部更致密、基体结构更稳定；当TEA-DEC复掺参数质量分数为0.3%、0.5%时，综合改性效果最佳，初凝和终凝时间分别缩短了18%和45.5%，力学性能得到明显改善，养护28 d时抗压强度可提高 27.3%，相当于欧洲标准中NHL5的强度水平。
裂缝是石质文物中最具破坏性的病害之一，易造成岩体失稳及渗水，灌浆是修复裂缝最有效的方式之一，选择合适的灌浆修复加固材料是有效消除裂隙危害的关键所
三乙醇胺（TEA）是水泥中常用的助磨剂和早强剂，具有良好的分散性，可减少粒子之间团聚，提高浆体的流动性、固化速度和机械性能，广泛应用于水泥基材料的实际生产
文中结合TEA和DEC改性材料的各自优势，利用TEA-DEC复掺的方式促进天然水硬性石灰浆体早期的水化和碳化反应，通过调控配比来避免各自单掺时的不足，确保改性浆体在实际应用中的综合性能达到最优。因此，以TEA质量分数为0.3%为基准，调控DEC的添加量，研究不同配比TEA-DEC复掺改性对天然水硬性石灰浆体水化、碳化反应以及性能影响，结果表明，当TEA质量分数为0.3%、DEC质量分数为0.3%复掺时，改性浆体的综合性能达到最佳，能够为工程应用提供理论参考。
研究所用的天然水硬性石灰属于NHL2型，由上海德赛堡建筑材料有限公司提供，平均粒径和比表面积分别为1 160 nm和（3.93±0.05）
| 成分 | CaO | SiO2 | MgO | Al2O3 | Fe2O3 | SO3 | K2O |
|---|---|---|---|---|---|---|---|
| NHL2 | 68.01 | 12.71 | 11.14 | 4.16 | 2.36 | 0.66 | 0.96 |
以天然水硬性石灰为原料制备TEA-DEC复掺浆体，试样配比如
| 编号 | NHL2/g | TEA/% | DEC/% | W/C |
|---|---|---|---|---|
| TD1 | 1 000 | 0.3 | 0 | 0.5 |
| TD2 | 1 000 | 0.3 | 0.3 | 0.5 |
| TD3 | 1 000 | 0.3 | 0.5 | 0.5 |
| TD4 | 1 000 | 0.3 | 0.8 | 0.5 |
图1 脱模后的试样
Fig. 1 Specimen after demolding
采用X射线衍射仪（Smart Lab 9kW，XRD，日本）对样品进行定性、半定量分析。通过傅里叶红外光谱仪（FT-IR，Bruker VERTEX-80，德国）分析样品的水化成分变化，反映水化进程，按照样品和溴化钾粉末比例为5%进行制样和测试。利用热重分析仪（Jupiter STA449C，Netzsch，德国）对样品进行定量定性分析。采用高分辨扫描电镜（Verios 4600，FEI，美国）观察样品的微观表面形貌。等温量热仪（I-Cal Flex，Calmetrix，美国）被用来监测浆体水化放热曲线以研究外加剂对NHL2水化的影响。采用维卡仪测定初终凝时间。万能试验机(1036PC，中国)被用于评估硬化浆体的抗压强度。
图2 不同掺量TEA-DEC对NHL2不同龄期水化产物影响的XRD图谱
Fig. 2 XRD patterns of NHL2 pastes with TEA and DEC hydrated for different ages
为了进一步说明水化、碳化产物的生成，利用傅里叶红外光谱仪对样品进行结构表征。如
图3 不同掺量TEA-DEC改性NHL2试样固化7 d和28 d的FT-IR图谱
Fig. 3 FT-IR spectra of NHL2 sample different TEA-DEC dosages at 7 days and 28 days
利用TG-DSC曲线中质量损失分析各反应产物含量的变化，以评估不同含量TEA-DEC改性对NHL2浆体水化和碳化的影响程度。由
图4 不同掺量TEA-DEC改性NHL2浆体固化28 d的TG-DSC曲线和水化产物Ca(OH)2和碳化产物CaCO3含量
Fig. 4 TG-DSC curves and contents of Ca(OH)2 and CaCO3 of NHL2 sample with different TEA-DEC dosages at 28 days
采用微量热仪对水化反应过程中的放热速率变化进行监测，如
图5 不同掺量TEA-DEC对NHL2浆体反应放热的影响
Fig.5 Effects of different TEA-DEC contents on the reaction exotherm of NHL2 slurry
从
为了探究TEA-DEC复掺对NHL2浆体形貌和微观结构的影响，采用扫描电子显微镜（SEM）和压汞仪（MIP）对样品进行了测试。从
图6 不同掺量TEA-DEC改性NHL2浆体后表面形貌对比
Fig. 6 SEM images of surface morphology after modification of NHL2 slurry with different dosages of TEA-DEC
图7 不同掺量TEA-DEC改性NHL2浆体的侵汞曲线对比
Fig. 7 Comparison of total intrusion and pore size distribution curves for NHL2 slurries with different TEA-DEC dosages
由
以上现象表明，TEA和DEC的复掺可以促进水化和碳化反应的持续进行，使水化产物得到充分生长并变得密实；虽然复掺略微增大了浆体内部的平均孔径，但仍降低了硬化浆体的总孔隙率，使整体结构更加致密，有利于提升力学性能。
浆体的凝结速度、固化后的抗压强度等都是评价力学性能优劣的重要参数，凝结速度的快慢影响着实际工程进度，抗压强度的高低能够反映实际工程应用中材料的耐久性和基体的安全
图8 NHL2净浆凝结时间随TEA-DEC掺量的变化
Fig. 8 Variation of setting time of NHL2 pastes with addition of TEA-DEC
图9 NHL2浆体抗压强度随TEA-DEC掺量的变化
Fig. 9 Variation of compressive strength of NHL2 pastes with addition of TEA-DEC
文中分析了不同含量TEA-DEC复掺对NHL2浆体水化反应、碳化反应、微观结构以及力学性能等方面的影响，进一步研究了固化反应、结构与性能之间的关系。
1）复掺改性使TEA与DEC能够发挥出高效的协同作用，改性后的浆体结合了单掺时的性能优势，可大幅促进水化和碳化反应。此外，TEA-DEC复掺能够避免TEA单掺时抑制Ca(OH)2和CaCO3的现象，以及DEC单掺时细化Ca(OH)2晶粒、增大内部孔隙率导致浆体内部结构脆弱的问题；
2）TEA-DEC复掺改性能够显著降低浆体的孔隙率，影响了NHL2浆体内部微观结构，促使内部更致密，虽然提高了浆体中毛细孔和气孔的平均孔径，但降低了总孔隙率，最终使基体结构稳定；
3）TEA-DEC复掺参数质量分数为 0.3%、0.5%时，改性效果最佳。初凝和终凝时间得到大幅度缩短，结合更致密的微观结构，复掺改性后的NHL2浆体力学性能得到明显改善，抗压强度可以提高至欧洲标准中NHL5的强度。
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