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蒙脱土内养护天然水硬性石灰的水化行为及使用性能研究  PDF

  • 张彪 1
  • 齐南 1
  • 管璇 1
  • 王文科 1
  • 施佩 1
  • 何静 1
  • 马涛 1,2
  • 罗宏杰 1,3
  • 朱建锋 1
1. 1. 陕西科技大学 a. 材料科学与工程学院;b. 文物保护科学与技术学院;c. 地下文物保护材料与技术教育部重点实验室,西安710021; 2. 陕西省文物保护研究院 砖石质文物保护国家文物局重点科研基地,西安710075; 3. 上海大学 a. 文化遗产与信息管理学院;b. 硅酸盐质文物保护教育部重点实验室,上海200444

中图分类号: TU526

最近更新:2024-11-13

DOI:10.11835/j.issn.1000.582X.2024.10.012

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摘要

石窟寺是我国独具特色的文物类型,具有重要的历史、艺术和科学价值。裂隙是造成石窟寺失稳、渗水、风化等病害产生及发育最为直接的因素。常规外养护灌浆加固的同时,难以解决养护后期深部裂隙缺水导致的收缩开裂及强度不足的问题。文中利用蒙脱土(MMT)对天然水硬性石灰(NHL)进行内养护改性,系统评估固化过程中的水化行为及使用性能。结果表明,MMT掺量为2%时,NHL的内养护效果最好,7 d自收缩仅为空白试样的56.70%,保水性能优异。此外,该试样的28 d抗压强度相比空白试样增加了22.03%。这是由于养护固化全过程中,预储水的MMT在试样内部湿度梯度作用下,不断释放层间吸附水,促进NHL的水化反应,减少自收缩,提高内养护效果。研究结果为石窟寺裂隙的内养护灌浆加固提供了重要的理论与实践基础。

石窟寺具有重要的历史、艺术和科学价值,是我国古代灿烂文明的重要体现,是中华文明同其他古代文明交流互鉴的历史见[

1⁃2]。由于环境作用,石窟寺长年遭受失稳、渗水、风化等病害侵蚀,裂隙是上述病害产生及发育的关键因[3⁃5]。因此,寻找一种性能优异的灌浆加固材料用于石窟寺裂隙修复极为重要。天然水硬性石灰(NHL)兼具水硬性和气硬性,具有收缩率低、透水透气性好、与石窟岩体相容性好及力学性能适中等优势,已成功应用于广西左江花山岩画、北京天安门金水桥、平遥古城和美国Tumacácori国家公园教堂等的修复[6⁃8]。但使用NHL进行裂隙灌浆修复时,试样内部的水分难以满足NHL的水化反应,容易产生干燥收缩开裂,致使灌浆材料与岩体裂隙发生脱落引起二次渗水,并影响其强度。为解决上述问题,研究人员常采用外部洒水养护的方式实现灌浆材料的固化。但外养护技术需要耗费大量人力物力,养护成本[9⁃10]。更为重要的是,在深部裂隙的灌浆过程中,水分难以均匀扩散至裂隙深处,无法从本质上解决NHL内部缺水的问题。如何实现灌浆材料固化过程的充分水化和均匀水化,对于石窟寺裂隙灌浆加固具有重要应用价值。

膨润土(bentonite, BT)是一种常见的黏土矿物,其最大的特征吸水膨胀性归功于主要成分蒙脱土(montmorillonite, MMT)。MMT具有优异的储水保水性,在水中不容易出现分层沉积现象,悬浮稳定性良好,在改善砂浆防水性能和耐盐性能等方面具有良好的效[

11⁃12]。Andrejkovicova[13]将BT添加到石灰浆体中用于土质建筑的修复,抗老化、抗盐侵蚀和抗碳酸化性能表现优异,并且与墙体的黏接性和抗渗水能力增强。Xie[14]将预储水的BT作为填充剂,在不加入增气剂的情况下制备多孔轻质混凝土。由于BT的火山灰活性,能够与水化产物发生二次水化反应,填充到砂浆大孔隙中,降低砂浆孔隙率,改善其孔隙结[15]。同时,BT在增强混凝土砂浆的保水性,改善砂浆的早期和后期强度,降低混凝土孔隙率、增强防水渗透性方面表现出优异的效[16⁃18]。此外,与高吸水性树脂(SAP)和多孔轻集[19]相比,其化学组成与NHL相似,预期可作为NHL理想的内养护剂。然而,利用MMT对NHL进行内养护,改善灌浆材料的水化行为及使用性能尚未见报道。

因此,研究以预储水的MMT作为内养护剂,添加进NHL灌浆材料中,研究MMT掺量对灌浆材料固化过程中的水化行为及使用性能的影响,系统评估其内养护效果。为蒙脱土改性天然水硬性石灰灌浆材料在石窟寺裂隙加固中的推广应用提供参考。

1 实验

1.1 原材料

实验所用天然水硬性石灰为NHL2型,购自上海德赛堡建筑材料有限公司,采用X射线荧光光谱仪(XRF,XGT-7200V,日本)测试NHL2的化学组成,如表1所示。所用蒙脱土购自南阳浩发膨润土有限公司,平均粒径200目,化学组成如表2所示,其SEM照片及XRD图谱如图1所示。所用减水剂为聚羧酸型减水剂(PCE),由广州达盛建材提供,其技术指标符合JG/T223—2007国家标准。

表1  原料NHL2的化学组成
Table 1  Chemical composition of NHL2 ( % )
原材料w(Na2O)w(CaO)w(SiO2w(MgO)w(Al2O3w(Fe2O3w(K2O)
NHL2 2.16 78.16 9.74 6.91 1.81 1.66 0.89
表2  MMT的化学组成
Table 2  Chemical composition of MMT ( % )
原材料w(Na2O)w(MgO)w(Al2O3w(SiO2w(CaO)w(Fe2O3
MMT 8.47 2.00 19.30 66.46 0.73 3.96

图1  MMTSEM照片和XRD图谱

Fig. 1  SEM photos and XRD patterns of MMT

1.2 蒙脱土内养护天然水硬性石灰的制备

MMT预先在水中浸泡24 h,使其充分吸水。依次加入一定质量的NHL2和MMT,与PCE的水溶液拌合均匀,控制水灰比(w/c)为0.46。将制备好的浆料注入40 mm×40 mm×40 mm的钢制模具,空气中固化24 h后脱模,在外部自然条件下进行养护,测试不同养护龄期灌浆试样的水化特性及使用性能。其中,PCE用量是NHL2质量的0.26%,MMT的掺量分别为NHL2质量的0、1%、2%和3%,依次编号为NHL2/MMT-0、 NHL2/MMT-1、NHL2/MMT-2、NHL2/MMT-3,样品配比如表3所示。

表 3  样品的配制表
Table 3  Sample preparation
样品NHL2/gMMT掺量/%PCE用量/%水灰比
NHL2/MMT-0 600 0 0.26 0.46
NHL2/MMT-1 600 1 0.26 0.46
NHL2/MMT-2 600 2 0.26 0.46
NHL2/MMT-3 600 3 0.26 0.46

1.3 样品的性能及表征

采用 X射线衍射(XRD,D8Advance,日本)、傅里叶红外光谱仪(FT-IR,VERTEX 70,Bruker,德国)对NHL2水化产物进行定性分析;采用综合热分析仪(TG-DTA,Jupiter STA449C,德国)对水化产物含量进行定量分析,升温速率10 ℃/min,测试温度区间为室温至900 ℃;采用扫描电子显微镜(SEM,FEI Verios460,美国)观察MMT与NHL2浆料的界面结合情况以及水化产物的生长分布情况,分析MMT在NHL2浆体内养护过程的作用机理;采用电阻应变片(BSQ120-10AA,Sigma,中国)对浆体的自收缩过程进行监测,由数据采集系统(ASMCI-9,sigma,中国)采集和处理,使用的传感器网格长度为7 mm,宽度为3 mm,纸基长度为10 mm,宽度4 mm;强度测试参考标准EN 469-2:2010执行,使用万能试验机(1036PC,宝大,中国)测试NHL2固化龄期7 d、28 d的抗压强度,加载速率为0.01 kN/s,同时对试样的稳定性和保水性能进行评估。

2 结果与讨论

2.1 蒙脱土对天然水硬性石灰浆体水化产物物相的影响

NHL2水化反应时,其水硬性成份硅酸二钙(C2S)与水发生反应生成水化硅酸钙(C-S-H)和Ca(OH)2,根据NHL2浆体中水化产物的变化,判断水化反应进[

20]图2(a)是不同掺量MMT改性NHL2固化28 d的XRD图谱,由图可知,MMT的加入并没有改变NHL2水化产物的物相组成,但其相对含量发生变化。图2(b)为NHL2/MMT-2试样固化3 d、7 d、28 d的XRD图谱。可以发现,浆体固化28 d后,水化产物Ca(OH)2在18°左右的衍射峰强度明显增强。固化3 d时,试样内部湿度较大,蒙脱土内养护效果不明显,随着固化龄期增加,浆体内部自由水不断释放,水化反应持续进行,MMT的内养护作用逐渐发挥出来,促进了水化反应速率,浆体水化产物逐渐增多。MMT优异的储水保水性在NHL2固化过程中持续进行补水养护,使得浆体的水化反应进行得更加充分。

图2  蒙脱土对天然水硬性石灰浆体水化产物物相的影响

Fig. 2  The influence of montmorillonite on the phase of hydration products of natural hydraulic lime slurry

2.2 蒙脱土对天然水硬性石灰浆体水化反应进程的影响

为了分析水化产物的相对含量变化,对试样进行TG测试。图3为混合浆料固化14 d的TG曲线以及主要水化产物和碳化产物相对含量的变化曲线。图3(a)为混合浆料固化14 d时,在不同温度段的质量损失情况。由图可知,100 ℃之前的失重主要是试样中自由水蒸发引起;100~400 ℃阶段质量损失是因为C-S-H中结合水的排除所致;400~570 ℃阶段质量损失是因为Ca(OH)2高温脱羟基分解引起的;570~800 ℃阶段质量变化是CaCO3高温分解释放CO2[

21]。通过失重量计算出NHL2浆体水化产物C-S-H、Ca(OH)2和碳化产物CaCO3的含量,如图3(b)、(c)所示。由图3(b)可知,固化14 d时,随着MMT掺量的增加,NHL2中水化产物C-S-H和Ca(OH)2含量先增加后减小。当MMT掺量为2%时,C-S-H和Ca(OH)2的含量最高,相比空白试样分别从7.06%增加到8.47%,从39.89%增加到42.4%,说明NHL2/MMT-2试样的内养护效果最好,生成更多的水化产物。MMT掺量为3%时,NHL2水化产物减少,是因为MMT在浆料中发生离子交换,吸附浆体中游离的Ca2+,造成水化反应进程减慢。图3(c)是CaCO3含量的变化曲线。可以看出,随着MMT的加入,CaCO3含量呈现先增加后减少的趋势,但总体比空白试样含量增加,说明NHL2浆料的气硬性反应也有所增强,是由于更多的水化产物Ca(OH)2碳酸化反应形成CaCO3。但在MMT掺入量为2%和3%时,CaCO3生成量减少,是由于水化反应增强造成浆体结构致密,CO2难以进入浆料内部导致气硬性反应难以进行。结果表明,向NHL2浆体中加入适量MMT会促进其水化反应,有利于生成更多的水化产物,对硬化浆体的性能具有积极的改善作用。

图 3  MMT内养护NHL2固化14 d的热分析

Fig. 3  Thermoanalysis of NHL2 sample internal cured with MMT for 14 days

2.3 蒙脱土对天然水硬性石灰浆体水化产物结构的影响

图4是不同掺量MMT内养护NHL2浆体固化14 d的FT-IR图谱。其中,3 643 cm-1处的振动峰对应Ca(OH)2中—O—H的伸缩振动;1 420 cm-1处的振动峰对应CaCO3中O—C—O键的反对称伸缩振动;989 cm-1附近的吸收峰对应C—S—H[

22]。由图可知,NHL2浆体主要含有水化产物C—S—H、Ca(OH)2以及CaCO3。其中,C-S-H的吸收峰随MMT掺量的增大逐渐增强,表明水化反应生成的C—S—H逐渐增加。同时观察到,—O—H的伸缩振动峰也随MMT掺量增大而逐渐增强,说明NHL2固化过程中生成的水化产物Ca(OH)2逐渐增加。通过FT-IR分析,进一步表明在NHL2浆体内部,MMT预储存的层间吸附水在湿度梯度的作用下,持续缓慢向周围释放自由水,保证NHL2浆体水化反应的进行。

图4  不同掺量MMT内养护NHL2固化14 dFT-IR图谱

Fig. 4  FT-IR spectra of NHL2 sample internal cured with different MMT dosages for 14 days

2.4 蒙脱土与天然水硬性石灰界面结合情况分析

采用SEM对MMT与NHL2浆料的界面结合情况以及水化产物生长分布情况进行分析,如图5所示。MMT在NHL2浆体内部作为内养护剂时,其片层间吸收水之后,在固化过程中湿度梯度的作用下,缓慢向周围释放层间吸附水。从图5(a)可以看出,MMT释放水后体积收缩,与NHL2分离,掺量过大时收缩效应明显,形成大的裂缝和孔隙,影响NHL2的强度,因此,MMT的掺量要适当。图5(b)为片层状MMT与NHL2的结合状态,MMT是天然的黏土矿物,与NHL2有很好的兼容性,胶凝时其紧紧贴附在NHL2表面。从图5可以清晰地看到,大量纤维状的C-S-H和片状Ca(OH)2。根据图5(d)的EDS分析,可以推断图5(c)红色标记部位

图5  MMT NHL2的界面结合情况

Fig. 5  The interface combination between MMT and NHL2

为MMT。MMT的边缘有许多Si—O、Al—O等不饱和键,在NHL2发生水化反应时,这些不饱和键能够为水化反应提供成核位点,有利于水化反应的进行。

2.5 蒙脱土改性天然水硬性石灰的稳定性

MMT因其特殊的层状结构和离子交换性,能够吸收自身体积十几倍的[

23],使其成为良好的内养护材料。图6为不同掺量MMT内养护NHL2浆料固化成型后的光学照片。可以看出,空白试样在模具中固化成型后出现分层现象,这是因为浆料固化时,C2S、SiO2等密度较大的物质在重力作用下沉淀在模具底部,造成分布不均匀。下部由于C2S、SiO2等密度大的物质沉淀,固化强度较高;上部水硬性物质较少,固化强度较低,很容易在分层处出现裂纹,从而造成断裂。MMT具有离子交换性,晶格离子带电并相互排斥,使浆料具有良好的悬浮稳定[24],掺入MMT的试样不会出现分层现象,这是其他内养护材料所不具有的优势。

图6  不同掺量MMT内养护NHL2试样的光学照片

Fig. 6  Optical photograph of NHL2 specimens internal cured with different MMT dosages

2.6 蒙脱土对天然水硬性石灰力学性能的影响

为了探究不同MMT掺量对NHL2试样力学性能的影响,测试了系列试样在7 d和28 d的抗压强度,如图7所示。由图可知,随着固化龄期的增长,NHL2试样的抗压强度随着MMT掺量的增加呈现先增大后减少的趋势。固化7 d时,不同掺量的MMT对NHL2强度影响并不显著,可能是由于MMT还没有充分发挥内养护效果。固化28 d后,NHL2/MMT-2试样的抗压强度相比空白试样增加了22.03%。这是由于MMT在固化过程中,特别是固化后期能够持续释放层间吸附水,促进水化反应进行,生成更多的水化产物C-S-H凝胶和Ca(OH)2,使得抗压强度增强。NHL2/MMT-3试样的抗压强度出现下降趋势,这是因为MMT在NHL2浆体中释放水后体积收缩,在内部形成裂缝和孔隙。同时,过量的MMT也会导致其水化产物含量降低,对试样的力学性能产生负面影响。

图7  不同掺量MMT内养护NHL2试样固化7 d28 d的抗压强度

Fig. 7  Compressive strength of NHL2 specimens internal cured with different dosages of MMT for 7 days and 28 days

2.7 蒙脱土对天然水硬性石灰固化过程中自收缩的影响

图8反映了不同掺量MMT对NHL2浆料固化时自收缩的影响。从图8(a)中可以看到,MMT的添加对NHL2自收缩有明显的抑制作用,NHL2/MMT-1、NHL2/MMT-2和NHL2/MMT-3试样的自收缩分别是空白试样的89.69%、56.70%和64.46%。NHL2的自收缩一般分为3个阶段:从开始至第3 d为快速收缩阶段,第3~6 d为缓慢收缩阶段,第6 d之后为收缩平稳阶段。NHL2自收缩与其内部湿度变化有关。MMT具有良好的保水性,能够减轻内部湿度的变化,减缓NHL2内部自由水的挥发,从而抑制了浆体的自收缩。图8(b)表示NHL2在固化过程中的质量损失情况。由于外部环境湿度较小,NHL2试样的质量损失主要是其内部自由水的挥发引起的。空白试样在固化时,自由水挥发快,引起体积收缩。掺入MMT的试样前2 d水分挥发量较大,第3 d后挥发量急剧减少。结合图8(a),前3 d固化时,试样快速收缩,3 d后由于MMT层间吸附水的释放,促进了NHL2的水化作用,水化产物填补孔隙,抑制其固化收缩。图8(c)是NHL2固化7 d后的质量损失。可以看出,随着MMT的掺入,NHL2内部自由水挥发逐渐降低。其中,NHL2/MMT-2和NHL2/MMT-3试样的保水效果较为显著。结合NHL2的自收缩过程,使用MMT做内养护剂时,掺量为1%时,抑制NHL2自收缩效果不明显。掺量为3%时,吸附水太多又会造成自收缩增大。因此,使用MMT内养护NHL2的掺量控制在2%效果较好。

图8  不同掺量MMTNHL2固化过程中自收缩的影响

Fig. 8  Effect of different MMT dosages on autogenous shrinkage during curing of NHL2 paste

2.8 蒙脱土对天然水硬性石灰的内养护机理

图9为MMT在NHL2浆料内部内养护的机理图。由图可知,MMT具有优异的储水保水性,在水中浸泡24 h后,水分子充分进入MMT的片层之间。NHL2浆料制备过程中,MMT与NHL2混合均匀。在浆料固化过程中,外加的水分被水化反应所消耗,还有大量水分由于蒸发而损失。在试样内部湿度梯度的作用下,MMT预先储存的水会缓慢均匀地向周围释放。一方面,能够为NHL2的后期水化反应提供充足的水分;另一方面,还能够减缓湿度变化,避免浆体内部毛细孔的水蒸发造成内部负压力,改善NHL2浆体的体积收缩。

图9  MMTNHL2砂浆内部的内养护机理示意图

Fig. 9  Schematic diagram of internal curing mechanism of MMT inside NHL2 paste

3 结 论

文中以预储水的MMT作为内养护剂,与NHL2浆体拌合后固化成型得到灌浆试样,系统研究了MMT改性NHL2浆体的水化行为及使用性能,主要结论如下:

1) MMT在NHL2浆料固化过程中具有内养护功能,能够在NHL2浆料内部持续、缓慢地释放自由水,促进NHL2的水化反应,减缓NHL2的固化自收缩现象,MMT掺量为2%时的内养护效果最好。

2) MMT与NHL2界面结合紧密,其掺入能够显著改善NHL2浆体的分层现象,增强NHL2浆料的悬浮稳定性,避免固化后期由于分层导致的性质不均匀现象,减少试样的开裂。

3) NHL2试样的28 d抗压强度随MMT掺量的增加呈现先增大后减小的趋势。其中,MMT掺量为2%时,试样的抗压强度最高,相比空白试样提高了22.03%,这与水化反应的充分进行具有密切关联。

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