随着工业化的发展，工程纳米材料的应用日益增多，水中经常会出现一定量的纳米颗粒，且浓度越来越大[1]。据报道，在亚利桑那州污水处理厂的污水中，浓度高达181~1 233 μg/L[2]。由于钛具有广泛的应用前景，高浓度的TiO2纳米颗粒可能存在于地表水中，并对生态系统和人类健康造成一定的威胁和伤害[3-5]，含纳米颗粒的工业废弃物及工业废水的意外泄露和排放极易导致纳米污染[6]，因此，去除水中纳米颗粒方法的研究势在必行。
一些研究已经证实了从水中除去纳米颗粒的可能性[7-8]。Wang等[9]研究了离子强度、碱度及天然有机物对纳米颗粒的去除效率。Qian等[10]用Al2(SO4)3、FeCl3、PAC、PFS等4种混凝剂对Ag纳米颗粒进行了混凝去除。但这些方法还存在去除效率不高、去除效果不稳定等不足。混凝法是一种简单高效、易操作、成本低廉的水处理方法。与混凝法去除一般胶体颗粒类似，混凝去除纳米颗粒受混凝剂的种类和投加量、水样pH值、原水水质如天然有机物、无机离子、其他颗粒物质等因素的影响。混凝法在处理含有大量微纳米级难以依靠自身重力沉降的工业废水时也有至关重要的作用。冀世锋等[11]利用混凝法对光伏硅电池有机废水进行预处理，去除水中硅粉及碳化硅粉等悬浮物。煤制气废水中难降解有机物多呈胶体或悬浮状态，且对后续水处理工艺产生严重影响，可能导致膜污染、膜堵塞等问题，因此，对水中的微纳米颗粒进行深度处理是处理煤制气废水的关键所在。高亚楼等[11]研究了多种药剂组合及投加量等因素对造气废水的处理效果，结果表明单独使用SX-P时，混凝效果优于PAC与助凝剂联用。
为此，探究混凝法去除水中的TiO2纳米颗粒，同时寻找去除TiO2纳米颗粒的最佳混凝条件具有极其重要的意义。论文比较了3种类型无机混凝剂的性能，包括PFS、PAC、PAFC，及其与CPAM复配对TiO2纳米颗粒混凝去除效果。此外，研究了投加量、水样pH值、沉淀时间、水力条件对TiO2纳米颗粒去除效率的影响。
纳米TiO2(金红石型，40 nm，纯度99.8%，亲水)、聚合硫酸铁(PFS，含铁21.3%)、聚合氯化铝(PAC，含铝29%)、聚合氯化铝铁(PAFC，含铁和铝27%)、阳离子聚丙烯酰胺(CPAM，分子量1 000万，阳离子度21.21%)、阴离子聚丙烯酰胺(APAM，分子量1 000万，阴离子度14.25%)、非离子聚丙烯酰胺(NPAM，分子量1 000万)。
ZR4-6型混凝实验搅拌机(深圳中润水工业技术发展有限公司)、HACH2100Q型浊度仪、SX721便携式pH计、超声波清洗器(张家港科净超声洗净设备有限公司)、磁力搅拌器。
在500 mL的去离子水中加入15 mgTiO2纳米颗粒制成30 mg/L的TiO2纳米颗粒悬浮液。虽然，在这项研究中使用的TiO2纳米颗粒的浓度远高于城市污水中的纳米颗粒浓度[3]，但符合工业废水中纳米颗粒的浓度。试验中无机混凝剂和有机絮凝剂的投加量均以固体干重计。在快搅之前加入混凝剂，然后，进行3 min的快速搅拌和10 min的缓慢搅拌，混凝之后静置15 min，于液面下2 cm处取样测定浊度。
由于TiO2溶解性较低，通过测量上清液的浊度对TiO2的浓度进行监测。经过超声后的TiO2颗粒分散性能良好，粒度分布均匀[12]。有研究表明[13]，悬浮液中TiO2浓度的和其浊度有良好的相关性。因此，确定浊度和TiO2纳米颗粒浓度的关系式，通过测定浊度来确定上清液中TiO2纳米颗粒的剩余浓度。
式中：C为TiO2纳米颗粒的浓度，mg/L；T为上清液的浊度，NTU。
混凝剂对TiO2纳米颗粒的去除率计算式为
式中:Ci和Cs是TiO2纳米颗粒在悬浮液中的初始浓度和上清液浓度。
由图 1可知，3种无机混凝剂对去除TiO2纳米颗粒均有一定的效果，随着投加量的增加，TiO2纳米颗粒的去除率均是先上升后下降。PAC、PFS、PAFC的最佳投加量分别为40、80、60 mg/L时，三者对应的最佳去除率为92.51%、85.43%、95.66%。Wang等[9]的研究中，FeCl3和PFS对纳米TiO2去除率分别为57%和77%，而PAC和Al2(SO4)3对其的去除率仅为40%左右。虽然，无机混凝剂对TiO2纳米颗粒的去除率超过85%，但烧杯中部仍然存在大量矾花，沉降速度较慢。当混凝剂浓度较低时，颗粒之间排斥力较强，颗粒不易团聚及絮凝；随着混凝剂浓度的增加，颗粒间的排斥力减小，出现弱絮凝；继续增加混凝剂的浓度，粒子脱稳而絮凝，此时的去除效果最佳，若浓度继续加大，混凝剂会在颗粒表面形成吸附层，造成位阻效应，阻碍了凝聚。
由图 2可知，投加CPAM、APAM、NPAM三种有机絮凝剂，达到最佳投加量后TiO2纳米颗粒的去除率逐渐降低，且三者去除率的差异较大，其中，CPAM效果最好，NPAM效果微弱。CPAM、APAM、NPAM的最佳投加量分别为2、3、2 mg/L，对应的最佳去除率为61.72%、29.06%、55.37%。随着絮凝剂投加量的增加，线性高分子的桥键作用增强，絮体的粒度和沉降速度也随之变大，絮团逐渐变大、牢固稳定，浊度减小，界面变得清晰，说明适当的絮凝剂对TiO2纳米颗粒有很好的包裹、絮凝效果。但当投加量超过最佳投加量后，絮团颗粒虽仍在增大，但絮团粒径继续增大，絮凝速度减小，形成大而松散的结构，体系脱稳，絮凝效果变差，浊度也因此有所增加，过量的絮凝剂吸附在粒子表面，产生的空间位阻使粒子分散，导致絮团的稳定性变差[14]。由于CPAM具有带正电荷的基团，与带负电荷的TiO2纳米颗粒发生电荷中和作用，因此, 去除效果较好，相反APAM具有带负电荷的基团，与TiO2纳米颗粒具有一定的静电斥力作用，故混凝效果较差，不易沉降。
在3种无机混凝剂的最佳投加量下，pH对TiO2纳米颗粒去除率的影响如图 3所示，整体来说，pH值变化对PAC去除TiO2纳米颗粒的影响不是很大，对PFS和PAFC的影响比较明显。此时PAC、PFS、PAFC去除纳米颗粒的最佳pH条件分别为7、9、9。王秀蘅等[15]通过投加3 mg/L的PAC去除2 mg/L的TiO2纳米颗粒，最佳pH为7，去除率接近50%。在pH为7时，TiO2表面带负电[16]，PAC在水中会电离出阳离子，中和了TiO2纳米颗粒的表面负电荷，纳米颗粒更易于团聚成大的絮体颗粒而从水中去除。pH升高，纳米颗粒表面负电荷增加，颗粒间的斥力作用增加，导致在相同的投加量下，TiO2纳米颗粒不易被去除；另一方面，Al3+、Fe3+在碱性条件下发生水解生成氢氧化物，吸附水中的纳米颗粒，发生凝聚，实现脱稳，去除率在两者共同作用下有微弱下降趋势。
由图 4可知，不同pH条件下，CPAM、APAM、NPAM三种有机絮凝剂对TiO2纳米颗粒的去除效果差异很大，三者对应的最佳pH分别为10、7、10，对应的去除率分别为94.81%、32.51%、89.41%。由于TiO2纳米颗粒表面负电荷随着pH的增加而增加，在高碱性条件下，CPAM也带负电[17]，故溶液中粒子排斥力占主导，难以絮凝。随着pH减小，TiO2纳米颗粒的电位降低，使得溶液中粒子得以相互碰撞，发生絮凝，更易被去除。
单独投加无机混凝剂时，TiO2纳米颗粒具有较好的脱稳效果，但由于其小尺寸效应导致其形成的絮体微小，不易沉降，效果较差[18]；另一方面，有机絮凝剂具有较好的吸附架桥作用[19]。因此，将无机和有机絮凝剂复配能够充分发挥其协同作用，提高混凝效果[20]，更好地去除水中的TiO2纳米颗粒。所以, 选择絮凝效果最好的CPAM和无机混凝剂进行复配。
由图 5可知，将40 mg/L PAC、80 mg/L PFS、60 mg/L PAFC与CPAM进行复配，发现3种无机混凝剂和CPAM复配对TiO2纳米颗粒的去除率均较高，相对应的CPAM的最佳投加量分别为3、3、4 mg/L，最高去除率分别为99.49%、99.39%、99.53%。在TiO2纳米颗粒悬浊液中，纳米TiO2相对分散，粒径很小，很难沉降。自身的电位使得粒子之间存在排斥力，加入无机混凝剂后，降低了其表面电位，粒子脱稳，并相互靠近发生团聚作用，形成微小絮体。其后，加入CPAM，通过吸附架桥和表面吸附作用形成较大的絮状物，同时, 加速絮凝物的沉降速度，起到澄清水样的作用[21]。
由图 6可知，无机混凝剂和有机絮凝剂复配之后，TiO2纳米颗粒的去除率有了很大的提升，均能达到90%以上，其中，PAC、PAFC和CPAM复配，对TiO2纳米颗粒的去除率高达99%以上。当水样为中性或碱性条件时，TiO2纳米颗粒的去除率随着pH的增大先增加后减小，但是，变化的范围不大，三者对应的最佳pH条件分别为9、10、9。碱性条件更利于无机混凝剂的水解，因此，去除效果也更佳。
图 7为在各自的最佳pH条件(PAC的pH为9，PFS的pH为10，PAFC的pH为9)、最佳投加量(40 mg/L PAC+3 mg/L CPAM，80 mg/L PFS+3 mg/L CPAM，60 mg/L PAFC+4 mg/L CPAM)下，TiO2纳米颗粒去除率与沉淀时间之间变化趋势图。由图 7可知，不同浓度的TiO2纳米颗粒的去除率与沉淀时间之间的变化趋势有相同的规律。投加不同絮凝剂的水样中，TiO2纳米颗粒的去除率均随着时间的增加而增加，当沉淀时间大于15 min时，去除率几乎不再增加。王秀蘅等[15]用PAC去除不同浓度的TiO2纳米颗粒时，最佳沉淀时间为20 min。在水力搅拌的过程中，加入CPAM之后，水中细小分散的絮体逐渐形成大而密实的絮体，絮团密实稳定，停止搅拌之后迅速沉降，絮凝之后上清液浊度很低，近乎澄清。较短的沉淀时间不利于大的絮体颗粒的相互作用及沉淀过程。因此，达不到很好的混凝效果；但是，沉淀时间过长，水体中仍然存在的细小絮体颗粒仍不足以絮凝成大颗粒物沉降下来[17]。综上，最佳的沉淀时间为15 min。
在快速搅拌3 min，慢速150 r/min搅拌10 min的水力条件下，考察快速混合阶段的G值对TiO2纳米颗粒去除率的影响。由图 8可知，TiO2纳米颗粒的去除率随着G值的增大先增大后减小，且三者的变化规律相似，均在G值为143.5/s时效果最佳，相对应的最佳去除率分别为99.24%、99.16%、99.20%。快速混合时转速过低不能为水环境中的胶体颗粒及大的悬浮物碰撞提供有利的机会，而较大的G值又不利于形成絮体，可能会造成混凝剂的浪费及较差的混凝效果。
对比了不同种类无机混凝剂、有机絮凝剂及其投加量、pH值、沉淀时间及水力条件对TiO2纳米颗粒去除率的影响。结果表明：单独投加混凝剂或絮凝剂对TiO2纳米颗粒的去除效果一般，絮体沉降速度较慢。将3种无机混凝剂和CPAM进行复配，去除效果与絮团的密实度和稳定性均有所改善，去除率大大提高，其最佳混凝条件为：pH为9的条件下，向TiO2纳米颗粒溶液中加入40 mg/LPAC和3 mg/LCPAM进行水力搅拌，最优水力条件的G值为143.5/s，最佳沉淀时间为15 min，此时的去除率为99.6%。
2017, Vol. 39 Issue (4): 89-94
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