混凝土硫酸盐腐蚀是一个复杂的物理、化学过程，侵入的硫酸根离子会与混凝土中水泥水化产物反应生成钙矾石或石膏[1-3]。膨胀性的钙矾石和石膏会导致混凝土膨胀和开裂。干湿循环作用下的硫酸钠结晶以及硫酸钠与十水硫酸钠之间的转换所产生的物理盐侵蚀也会损伤混凝土并导致表层剥落[4-7]。海水中除了高浓度的氯离子，还有2 000 mg/L左右的硫酸根离子。氯离子延缓了混凝土硫酸盐损伤，硫酸根离子降低了混凝土的氯离子结合能力[5-6]。但海洋不同腐蚀区域的离子浓度、海水作用时间等存在显著差异，长期腐蚀过程中，海水中硫酸根离子在混凝土中的传输与反应有待进一步研究。
矿粉作为混凝土常用的矿物掺合料，对提升混凝土与氯离子的结合能力有很好的作用，目前已大量应用于海工混凝土[8]。但矿粉掺加对海洋环境下长期服役的混凝土中硫酸根离子的传输及反应有何影响？有待进一步研究。为此，本文针对不同掺量的矿粉混凝土在海洋大气区、潮汐区、水下区进行为期两年的实海暴露试验，测试混凝土中硫酸根离子的传输与反应，系统分析混凝土腐蚀产物的演变，从而获得海洋环境中硫酸盐长期腐蚀混凝土的影响规律。
山铝水泥公司生产的P.I.52.5水泥，5~20 mm花岗岩碎石，压碎值13.7%。大沽河中砂，细度模数为2.7。青岛家梁工贸有限公司生产的S9级矿粉，比表面积389 m2/kg。JM-PCA(I)型聚羧酸高效减水剂，减水率可达35%，SJ-3型高效引气剂。
混凝土单方胶凝材料用量为470 kg/m3，水灰比控制在0.35；矿粉取代水泥，其掺量为15%、30%、50%、65%。掺加适量的引气剂控制新拌混凝土含气量在3%~5%。混凝土配合比及力学性能，新拌混凝土含气量如表 1所示。
成型100 mm×100 mm×100 mm的混凝土试件，标准养护28 d。用环氧树脂密封除两个相对面的其余4个面，大气区、潮汐区暴露的混凝土试件用小钢网固定暴露于青岛小麦岛海洋暴露站，水下区则采用室内全浸泡试验(每两个月更换一次海水)腐蚀1~2 a。采用干磨混凝土粉末机，按照一定深度，从混凝土暴露面由外向内磨粉。然后称取过0.1 mm筛的混凝土粉末2 g，将其浸泡在50 mL蒸馏水或稀硝酸(浓硝酸与水的质量比15:85)中，振荡2 h，浸泡24 h后过滤。在比色管中先加入2.5 mL盐酸，再加入10 mL混合均匀的Bacl2-PVA混合液，并将其定容到50 mL，然后加入25 mL滤液，手工振荡2~3次，静置5 min后用755B型紫外线可见分光光度计(根据已标定的硫酸根离子曲线)测试溶液中的水溶和酸溶硫酸根离子含量[9]。
同时成型与L50同水灰比的水泥净浆，置于不同腐蚀区域暴露同龄期，进行取样，真空干燥箱干燥12 h, 然后，用研磨器捣碎研磨成净浆粉末，粉末过0.074 mm筛。进行XRD分析(CU./Mono.Graph；V=40 kV；I=30 mA；CPS=1 K；扫描范围：5°~60°)和热分析(差热扫描量热仪：NETZSCH STA 449C)。
L50混凝土在海洋大气区、潮汐区、水下区腐蚀1 a和2 a，其总硫酸根离子浓度分布如图 1所示。
从图 1可知，混凝土在海洋大气区、潮汐区、水下区长期腐蚀，硫酸根浓度从外到内逐步降低直至平衡。暴露于海洋大气区的混凝土，硫酸根离子在1 a内渗透深度在5 mm左右，2 a后超过7.5 mm。暴露于海洋潮汐区和水下区的混凝土表层硫酸根离子浓度高于大气区腐蚀混凝土。经过2 a腐蚀，暴露于3个腐蚀区域的混凝土表层硫酸根离子浓度几乎相当，但内层硫酸根离子浓度排序为：潮汐区＞水下区＞大气区。
依据混凝土腐蚀1 a和2 a的反应硫酸根离子量与总硫酸根离子，线性回归混凝土在海洋不同腐蚀区域的硫酸根离子反应系数，如图 2和图 3所示。
混凝土在海洋环境下腐蚀，其反应的硫酸根离子量占总硫酸根的90%以上；暴露于潮汐区的混凝土硫酸根反应系数高于水下区和大气区腐蚀混凝土，但随着腐蚀龄期的增加，反应硫酸根离子相应增加。
不同矿粉掺量混凝土在水下区腐蚀1 a和2 a，测试其总硫酸根离子浓度，结果如图 4所示。
混凝土在海洋水下区长期浸泡腐蚀，总硫酸根浓度趋势从外到内逐步降低直至平衡，其中0~5 mm区域降幅较大。随着矿粉掺量增加，传输到混凝土内部的硫酸根离子浓度越小。经过1~2 a海水腐蚀，随腐蚀龄期增加, 混凝土内硫酸根离子浓度相应增加，矿粉掺量65%的F54混凝土，混凝土内硫酸根离子浓度最小。海水腐蚀2 a，其平衡浓度为0.18%，相对于单掺水泥的L50混凝土降低了56.1%。
线性拟合矿粉混凝土在海洋水下区腐蚀1 a和2 a的总硫酸根离子含量和反应硫酸根离子，如图 5所示。依据回归结果，得到矿粉掺量对混凝土硫酸根离子反应系数的影响，如图 6所示。
不同矿粉掺量混凝土在海洋水下区腐蚀1 a和2 a，对应硫酸根反应系数分别为：KL50=0.970、KF51=0.892、KF52=0.851、KF53=0.848、KF54=0.824；以及KL50=0.980、KF51=0.928、KF52=0.883、KF53=0.859、KF54=0.844。显然，混凝土硫酸根反应系数随腐蚀龄期增加而增加，随矿粉掺量增加而降低。这表明矿粉掺加有助于延缓混凝土的硫酸盐腐蚀损伤。究其原因，大掺量矿粉取代水泥，使得混凝土中易受侵蚀的C3A和CH的含量减小，减少了混凝土硫酸根离子反应源[10-11]。与此同时，矿粉具有火山灰效应，通过后期水化可以有效改善混凝土孔结构，提高混凝土的密实性，从而降低硫酸根离子在混凝土的传输速度[12-13]。
L50水泥净浆标准养护28 d和在海洋水下区、潮汐区、大气区环境腐蚀30 d、1 a和2 a，采用XRD测试其腐蚀产物如图 7所示。
钙矾石(AFt)典型衍射峰2θ对应角度为9.1°、16°和23°，其中9.1°为其最强峰；石膏和氢氧化钙的最强峰对应的2θ角度为11.8°和18°。海洋大气区、水下区和潮汐区腐蚀不同龄期的水泥净浆中均出现了钙矾石特征衍射峰，且随腐蚀龄期增加，钙矾石的峰强逐渐增加。在海洋水下区和潮汐区腐蚀的水泥净浆中还出现了石膏特征衍射峰，这表明上述两个腐蚀区域混凝土的腐蚀产物为石膏和钙矾石。此外，随腐蚀龄期增加，水泥净浆中的氢氧化钙峰强降低，潮汐区和水下区腐蚀净浆中的氢氧化钙量小于大气区。这也说明随腐蚀龄期增加，混凝土中硫酸根离子腐蚀产物量增加，水化产物氢氧化钙量降低。
对腐蚀净浆试样进行DSC-TG测试，结果如图 8所示。TG曲线中50~300 ℃主要为吸附水、C—S—H凝胶和钙矾石脱水(失重量用A表示)；400~470 ℃区间主要为Ca(OH)2分解；650~800 ℃区间则主要由CaCO3分解所致。
钙矾石失去结晶水温在86.11~122.65 ℃之间[14]。以93.7 ℃钙矾石失去14个结晶水时的热重数据为指标，半定量分析水泥浆体中钙矾石的含量，如式(1)[15]。计算得到的标准养护28 d以及腐蚀不同龄期净浆的钙矾石含量，如图 9所示。
式中：WLAFt为试样受热分解过程中的重量损失，%；MAFt为钙矾石的相对分子质量，1 254；MH为水的相对分子质量，18；n为钙矾石在93.7 ℃下的脱水数量，14。
L50混凝土水泥净浆标准养护28 d后钙矾石含量是14.9%，随腐蚀龄期增加，腐蚀产物钙矾石量相应增加。经过1 a潮汐区腐蚀，钙矾石含量达到34.8%，潮汐区腐蚀1 a净浆中钙矾石量高于水下区和大气区的钙矾石含量。经过2 a潮汐区腐蚀，钙矾石含量达到35.5%，是标准养护28 d生成钙矾石量的2.38倍。同时，潮汐区腐蚀2 a净浆中钙矾石量也高于水下区的33.1%，高于大气区的20.4%。这与海洋不同腐蚀区域净浆的XRD分析结果一致。
1) 混凝土在海洋不同区带腐蚀，其硫酸根离子浓度随深度增加而逐渐减小；随腐蚀时间增加，传输进混凝土内部的硫酸根离子浓度相应增加，3个腐蚀区带暴露混凝土的表层硫酸根离子浓度几乎相当，内层硫酸根离子浓度排序为：潮汐区＞水下区＞大气区。
2) 传输进混凝土内部的硫酸根离子90%以上被反应，海洋潮汐区和水下区腐蚀混凝土的硫酸盐腐蚀产物为钙矾石和石膏，大气区腐蚀混凝土硫酸盐腐蚀产物为钙矾石。经过2 a腐蚀，净浆在潮汐区生成腐蚀产物钙矾石为35.5%，是标准养护28 d净浆中钙矾石量的2.38倍，高于水下区和大气区。
3) 混凝土中掺加矿粉可有效降低硫酸根离子在混凝土中的传输速度，并降低混凝土的硫酸根离子反应量。对于P.I.52.5水泥制备的C40引气混凝土，当矿粉掺量达到65%时，其抗海洋硫酸根离子腐蚀效果最优。
2019, Vol. 41 Issue (1): 104-109
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