城市污(废)水中污染物质的去除和转化会产生大量的污泥[1-2]。其主要特征为：有机物含量高，性质不稳定；比表面积大，主要呈胶体状态；结构较复杂，一般带有负电荷，易形成沉降性能差的分散体系[3-4]。此外，由于污水来源、污水处理工艺及季节不同，污泥的组成也存在较大差异。
污水厂污泥经脱水后，其含水率仍很高，这对污泥的后续处置造成一定困难。为提高污泥减量化程度，污泥脱水前的调质是改善污泥脱水性能的重要环节。目前，污泥调质主要有化学调节、热处理和冷冻处理三大类[5]。其中，污泥热处理和冷冻—融解处理兼有污泥稳定、消毒和除臭等功能，但存在适用范围小、成本高昂等缺点[6]。污泥的化学调节以脱水效果快速高效、成本低廉等优势，成为污泥脱水领域应用最为广泛的调理方式。但是，化学调节剂中的无机混凝剂(铁盐和铝盐)和丙烯酰胺类絮凝剂具有用量大、不易降解、二次污染等缺点[7]。因此，发展高效、易降解的有机高分子污泥脱水剂成为污泥脱水领域的重点。羧甲基壳聚糖(Carboxymethyl chitosan, CMCTS)作为壳聚糖的衍生物具有易降解、易改性、含有正负电荷官能团等优势，在污泥脱水领域应用越来越广泛。但是，其分子本身存在分子量小，特性粘度、电荷浓度低的缺陷，造成其在一些方面的应用受到限制。因此，课题组考虑将丙烯酰胺(Acrylamide, AM)和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(Methacryloyloxyethyl Trimethylammonium chloride，DMC)接枝到无毒、易降解的壳聚糖主链上进行聚合改性研究，得到一种新型绿色、高效的絮凝剂[8]。AM和阳离子单体DMC的引入可大大改善CMCTS的特性，使其具电荷浓度增高、分子链结构延长。因此，改性后的羧甲基壳聚糖基絮凝剂具有更强的电荷中和、吸附架桥作用，尤其适合污泥脱水处理。
研究以CMCTS、AM、DMC为单体，采用紫外光引发接枝聚合方式制备阳离子型CMCTS-g-CPAM，并对接枝共聚物进行FT-IR和1H-NMR表征。最后，将其用来调理南京某化工厂二沉池污泥，并与市售CPAM相对比，考察它们的脱水性能和经济效益。
羧甲基壳聚糖(CMCTS)、丙烯酰胺(AM)、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)、偶氮二异丁脒盐酸盐(V-50)，以上药品皆购自阿拉丁试剂(上海)有限公司，氢氧化钠、盐酸、无水乙醇、丙酮试剂均为分析纯，购自南京生健泉化玻仪器有限公司，市售CPAM(阳离子度和分子量分别为40%，800万)。实验所用污泥来自南京市某化工污水处理厂二沉池剩余污泥，污泥的性质见表 1。
循环水式多用真空泵(SHZ-D(Ⅲ))，购自河南予华仪器有限责任公司；电热恒温鼓风干燥箱(DHG-9070A)，购自巩义市予华仪器有限责任公司；紫外可见分光光度计(UV-5100)，购自上海重逢科学仪器有限公司；核磁共振仪(AVANCE 500)，产自德国BRUKER公司；红外光谱分析仪(510PFT-IR)，产自美国Nicolet公司；各种型号的烧杯和容量瓶以及布氏漏斗等，由南京生健泉化玻仪器有限公司提供。
1) CMCTS改性：按照一定质量比分别称取CMCTS、AM、DMC于石英广口瓶中，加入适量蒸馏水，搅拌至混合物完全溶解；通氮气15 min除氧，加入一定量V-50后再通氮气5min；将密封好的石英广口瓶置于紫外灯反应装置进行聚合反应；反应一定时间后，将反应器取出静置熟化1 h，制得乳白色不透明的胶状聚合产物；聚合物经造粒和无水乙醇反复浸泡提纯24 h后得白色块状固体，置于50 ℃电热恒温鼓风干燥箱内，烘干、粉碎、筛分后得到CMCTS-g-CPAM粉末。
2) 污泥脱水：将浸湿的滤纸放入布氏漏斗中，开动真空泵使滤纸紧贴漏斗，将100 mL调理好的污泥倒入布氏漏斗，再次开启真空泵，进行抽滤，记录不同时间下滤液的体积V，直至真空度破坏(< 20 min)或持续过滤20 min(一直保持真空度)时停止抽滤，取出滤饼置于培养皿中，在105 ℃下烘干2 h至恒重，然后测定FCMC，并计算SRF。
以前期单因素实验为基础，根据响应面法(Box-Behnken模型)设计原理[9-10]，以光引发剂浓度、pH值、光照时间为考察对象条件，CMCTS-g-CPAM特性粘度为响应值，对CMCTS-g-CPAM的制备条件进行实验设计，实验因素及水平见表 2。对CMCTS-g-CPAM的制备条件进行三因素、三水平的实验设计，建立数学回归模型见表 3。
光引发剂浓度、pH值和光引发时间与CMCTS-g-CPAM特性粘度之间的回归方程如式(1)所示。
表 4为回归方程的方差分析。由表 4可见，该模型的显著性较高(F=22.33，0.000 1＜P＜0.05)。其中，显著性影响顺序依次为光引发时间、光引发剂浓度、pH值，而3个因素的相互作用均无显著影响。该模型的失拟项不显著(P＞0.05)，且决定系数R2=0.966 3，模型校正决定系数Radj2=0.923 1。由此说明，该模型能解释92.31%响应值的变化，实际值与预测值的相关性良好，可用该模型对CMCTS-g-CPAM制备条件的优化进行分析[11]。
为考察光引发剂浓度、pH值和光引发时间3个因素及其交互作用对CMCTS-g-CPAM特性粘度的影响，采用软件Design Expert10进行分析，所得3组响应曲面与等高线组合如图 1~图 3所示。
响应面图的坡度反映各因素对CMCTS-g-CPAM特性粘度的影响，其坡度越大说明影响越大，等高线的形状则反映两因素相互作用对特性粘度的影响，越趋近椭圆说明影响越大。由图 1~图 3可知，各单项因素对CMCTS-g-CPAM特性粘度影响的显著性依次为光引发时间、光引发剂浓度、pH值。相互作用中，3个因素的相互作用均无显著的影响，此结论与表 4的方差分析所得结论一致。由图 1可知，固定光引发剂浓度时，CMCTS-g-CPAM特性粘度随着pH值的增大，先增后减；固定pH值时，增加光引发剂浓度对特性粘度的影响为先升后降。光引发剂浓度和pH值对特性粘度影响均存在最佳范围，光引发剂浓度为0.03%~0.057%，pH值为6.80~9.50。由图 2可知，随着光照时间的延长，特性粘度先升高后降低；随着光引发剂浓度的增大，特性粘度先增大后减小，光引发剂浓度最佳范围为0.03%~0.058%，光照时间最佳范围为1.50~2.90 h，光照时间对特性粘度影响较大，这与回归方程方差分析结果一致。由图 3可知，光照时间或pH值其一固定时，另一个因素对特性粘度的影响均为先增大后减小，两者的最佳范围分别为1.50~2.80 h和6.70~9.50，两者交互作用对特性粘度的影响不显著。
为得到最优的CMCTS-g-CPAM制备条件，对式(1)所示的回归方程分析求解，得到最佳制备条件为：光引发剂浓度0.04%、光照时间2.23 h、pH值为8.16，在此合成条件下，CMCTS-g-CPAM特性粘度理论值为1 266.79 mL/g。对模型的准确性进行验证，修正预测的合成条件。在光引发剂浓度、光照时间、pH值分别为0.04%、2 h、8的条件下，进行3组平行实验，分别得到CMCTS-g-CPAM特性粘度值为1 248.42、1 194.69、1 323.81 mL/g，平均值为1 255.64 mL/g。实验值与预测值的相对误差为0.88%，证明该模型能较好地反映出CMCTS-g-CPAM的制备条件。
在前期的单因素实验中，确定的最佳合成条件是总单体浓度、CMCTS浓度、阳离子度、光引发剂浓度、pH值、光引发时间分别为40%、8%、40%、0.04%、8、2 h。此时，接枝率、接枝效率和特性粘度最大值分别为1 082.88%、94.16%和1 288.77 mL/g。响应面法通过建立光引发剂浓度、pH值和光照时间对CMCTS-g-CPAM特性粘度影响的二次多项数学模型，探讨各因素及其交互作用对特性粘度的影响，进一步优化了CMCTS-g-CPAM的合成条件。根据响应面数学模型和回归方程的分析，以及模型验证，得出最优合成条件为：光照时间为2 h、光引发剂浓度为0.04%、pH值为8，此时特性粘度实际值约1 255.64 mL/g，经验证实验值与预测值拟合性良好，相对误差为0.87%。
对CMCTS-g-CPAM进行红外光谱表征，其红外光谱图如图 4所示。CMCTS-g-CPAM红外光谱图中，3 409.05 cm-1和3 196.43 cm-1处分别为N—H伸缩振动的吸收峰，2 935.13 cm-1处为AM的甲基和亚甲中C—H的伸缩振动吸收峰，1 611.71 cm-1~1 664.75 cm-1处为C＝O的伸缩振动吸收峰[12-13]。聚合产物在波数为1 500 cm-1~900 cm-1区域的吸收峰较多，其中1 452.62 cm-1处为DMC中季铵基上亚甲基特征吸收峰，1 212.04 cm-1处为CMCTS中糖吡喃环上糖苷键(C—O—C)的振动吸收峰，1 132.97 cm-1处为—C—OH中C—O的伸缩振动峰[14-15]，1 084.76 cm-1处为一级醇羟基的伸缩振动峰，954.11 cm-1处为DMC中季铵基上甲基的特征吸收峰。CMCTS-g-CPAM的官能团结构中同时出现CMCTS、AM和DMC的特征官能团，由此表明，三种单体已成功发生聚合。
CMCTS-g-CPAM的核磁共振氢谱图如图 5所示。图中，δ=4.71×10-6处出现溶剂重水D2O的质子化学位移[16]，1.17~1.27×10-6的化学位移为主链—CH2的质子吸收峰，1.64~1.67×10-6处出现的化学位移为AM中的亚甲基的质子峰，2.19~2.22×10-6处则代表—CH2—CH—CONH2上次甲基的质子峰，2.94~2.95×10-6处出现的化学位移—NH2的质子峰。3.18~3.19×10-6处出现的化学位移为DMC中的—N—(CH3)3的甲基质子峰，3.49~3.52×10-6的化学位移为—CH2—N+(CH3)3的亚甲基质子峰。3.63~3.79×10-6处出现的化学位移为CMCTS中糖环上质子的吸收峰，3.93×10-6处出现的化学位移对应糖环—CH—OH中次甲基质子吸收峰，4.04~4.06×10-6的化学位移为—O—CH2—的亚甲基质子峰[17-18]。
由CMCTS-g-CPAM的核磁共振氢谱图可知，CMCTS、AM和DMC特征基团的质子峰均在合成产物CMCTS-g-CPAM的氢谱图中出现，说明3种单体已成功接枝聚合成CMCTS-g-CPAM。
絮凝剂投加量对污泥脱水性能的影响如图 6所示。此时，实验污泥的pH=8.40，即未对其做调酸和调碱处理。药剂投加范围在10~60 mg/L内时，FCMC和SRF呈现先急剧减小后缓慢增加的趋势，并在30 mg/L处达到最低值，分别为79.06%和2.02×1013 m/kg。
在污泥脱水时，投加适量的CMCTS-g-CPAM可使污泥中较小的絮体通过吸附架桥作用形成较大絮体。同时，由于CMCTS-g-CPAM中含有较低浓度的特殊官能团羧基和大量的铵盐基团，使得CMCTS-g-CPAM带双电性。将其应用于污泥脱水时，利于絮体间的电荷中和作用，并在吸附架桥的作用下，更有利于形成较大絮体，促进絮体的聚集和沉降[19-20]。但是，投加量过多不利于CMCTS-g-CPAM分子链的充分伸展，同时还会占用电荷和吸附位点，阻碍CMCTS-g-CPAM分子与污泥颗粒的有效接触，泥水分离效果降低。
图 7反映的是pH值对污泥脱水效果的影响，此时，絮凝剂的投加量为30 mg/L。如图所示，随着pH值的增加，FCMC和SRF呈降低—升高—降低—升高的变化趋势，即在弱酸和弱碱性条件下，两者均较小。在pH值为10时，达到最小值，分别为79.28%和1.96×1013 m/kg，其原因是污泥的酸碱度对污泥中的EPS有一定影响。EPS在酸性或者碱性条件下会发生水解，释放污泥颗粒内部的水，提高水污泥中水的比例[21-22]。此外，随着pH值的变化，污泥中H+和OH-的浓度也会变化，易附着在颗粒表面，影响污泥颗粒的带电性，进而影响CMCTS-g-CPAM与颗粒间的电中和作用[23-24]。因此，在强酸或者强碱条件下，污泥破解产生的细小颗粒不易与CMCTS-g-CPAM作用，在真空抽滤初始时，滤液较混浊，且细小颗粒易堵塞滤纸，导致污泥难以过滤，滤饼含水率高，污泥比阻较大。
pH值对污泥胞外聚合物的破解，可通过污泥脱水后上清液中的蛋白质和多糖含量来间接表现。多糖的测定采用蒽酮—硫酸比色法进行量测[25]，蛋白质的测定采用考马斯亮蓝染色法进行量测[26]。如图 8所示，随着pH值的升高，滤液中蛋白质持续升高；而多糖含量呈先升高后降低的趋势，但整体上呈升高趋势。碱性条件下，多糖含量高于酸性条件下的含量，在pH值为10时，多糖含量达到最大值为33.36 mg/L。其原因是，pH值不仅影响污泥颗粒表面带电性，对污泥表面多基团也有影响。污泥的酸化和碱化处理均会导致污泥EPS的破解，增加其溶解性，使得蛋白质和多糖含量升高[27]。蛋白质所带氨基，在碱性条件下更易水解，因此，随着pH值的升高，蛋白质含量持续升高。多糖为亲水性物质，随着污泥颗粒内部水的释放，污泥的水含量升高，多糖的溶解性提高，但是，随着pH值的进一步增加，强碱环境会导致多糖含量降低。
市售CPAM和CMCTS-g-CPAM对污泥脱水性能的差异如图 9所示。在污泥脱水时，考虑到运行和管理成本，一般不需调节pH值，因此，在考察两者脱水性能和经济分析时，未对污泥的酸碱做出调节。由图 9(a)、(b)可知，市售CPAM的投加量在10~60 mg/L范围内时，FCMC和SRF均缓慢下降，其后逐渐上升，并在60 mg/L处达到最低，分别为82.05%和2.80×1013 m/kg。而CMCTS-g-CPAM投加量在10~30 mg/L范围内时，FCMC和SRF急剧下降，随后迅速上升，并在30 mg/L处达到最低，分别为80.28%和2.02×1013 m/kg。
由此可知，CMCTS-g-CPAM的污泥脱水性能较市售CPAM优异，且前者的药剂投加量比市售CPAM少。对CMCTS-g-CPAM进行经济成本分析(原材料费用、生产设备及运行费用、设备折旧等)，得到CMCTS-g-CPAM总成本约为22 350元/吨。根据各产品的价格和最佳投加量，计算出它们处理污泥时的总成本，
计算结果如表 5所示。由表 5可知，CMCTS-g-CPAM处理污泥的成本要低于市售CPAM；絮凝实验结果也表明，CMCTS-g-CPAM的污泥脱水效果要优于市售的CPAM。因此，在技术性和经济性方面，CMCTS-g-CPAM均具有广阔的应用前景。由于以上经济性分析以实验室条件为基础进行，因此与实际大规模投入生产使用相比必然存在一定差异。尽管还存在若干不确定因素影响CMCTS-g-CPAM实际成本费用，但基于以上分析和比较均在同一条件下进行，此计算结果具有一定的参考意义。
通过响应面法优化了CMCTS-g-CPAM的制备条件，建立光引发剂浓度、pH值和光引发时间对CMCTS-g-CPAM特性粘度的二次多项数学模型，并探讨因素间交互作用对特性粘度的影响。结果表明：各单项因素的显著性依次为光照时间、光引发剂浓度、pH值，交互作用中3个因素的相互作用对特性粘度均无显著影响。根据响应面数学模型和回归方程的分析，得到最优合成条件为：光照时间为2 h、光引发剂浓度为0.04%、pH值为8，且经验证实验值与预测值拟合性良好，相对误差为0.88%。另外，合成产物CMCTS-g-CPAM的红外光谱和核磁共振氢谱表征表明，CMCTS、AM和DMC成功接枝聚合。
工业污泥脱水实验表明，CMCTS-g-CPAM具有优良的污泥脱水性能，在pH值为9~10、投加量为30 mg/L时，污泥的脱水效果最佳，此时，FCMC和SRF降至79.28%和1.96×1013 m/kg。实验对比和经济分析发现，CMCTS-g-CPAM的污泥脱水性能和经济费用均明显优于市售CPAM。
2019, Vol. 42 Issue (4): 150-158
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2019, Vol. 42 Issue (4): 150-158
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