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水热辅助溶胶凝胶法制备纳米钛酸锌及其光催化性能
李俊生 a, 徐美艳 a, 关天宇 b, 夏至 a, 姜黎明 a, 谭冲 b, 左金龙 a     
a. 哈尔滨商业大学 食品工程学院, 哈尔滨 150076;
b. 哈尔滨商业大学 药物工程技术研究中心, 哈尔滨 150076
收稿日期：2019-09-04
基金项目：哈尔滨商业大学校级科研项目（17XN070）
作者简介：李俊生(1973-), 男, 副教授, 主要从事光催化材料制备及应用研究, E-mail:shengjunli731@126.com.
通信作者：左金龙(通信作者), 男, 教授, 博士, E-mail:mdjzjl@163.com.
摘要：采用水热辅助的溶胶凝胶法制备纳米钛酸锌（ZnTiO3）光催化剂，以罗丹明B为目标降解物，运用动力学模型分析罗丹明B（RhB）初始浓度对降解效果的影响。通过SEM、XRD、XPS、UV-Vis DRS对ZnTiO3进行表征，并使用自由基捕获试验分析其降解机理。结果表明，ZnTiO3为纯六方相，形貌为类球形，粒径50 nm左右。在催化剂用量为1 g/L、RhB初始浓度为5 mg/L、pH值为3的条件下，光催化反应150 min后，RhB降解率为93.2%。其动力学方程为k=0.132C0-1.253。ZnTiO3光催化剂降解过程中，·OH、h+、·O2-均起到催化作用，产生·OH、h+的量相近且多于·O2-，说明·OH、h+在催化反应中起主要作用。
关键词：钛酸锌    动力学    罗丹明B    光催化降解    
Preparation and photocatalytic properties of zinc titanate nanoparticles prepared by hydrothermal assisted sol gel process
Li Junsheng a, Xu Meiyan a, Guan Tianyu b, Xia Zhi a, Jiang Liming a, Tan Chong b, Zuo Jinlong a     
a. School of Food Engineering, Harbin University of Commerce, Harbin 150076, P. R. China;
b. Research Center of Pharmaceutical Engineering Technology, Harbin University of Commerce, Harbin 150076, P. R. China
Received: 2019-09-04
Foundation item: Projects of Harbin Commercial University (No. 17XN070)
Author brief: Li Junsheng(1973-), associate professor, main research interests: preparation and application of photocatalytic materials, E-mail:shengjunli731@126.com.
Corresponding author: Zuo Jinlong(corresponding author), professor, PhD, E-mail:mdjzjl@163.com.
Abstract: The nano-zinc titanate (ZnTiO3) photocatalyst was prepared by hydrothermal-assisted sol-gel method. Rhodamine B was taken as the target degradant. The effect of initial concentration of Rhodamine B (RhB) on the degradation was analyzed by kinetic model. ZnTiO3 was characterized by SEM, XRD, XPS and UV-Vis DRS. The degradation mechanism was analyzed by free radical trapping experiments. The results show that ZnTiO3 is a pure hexagonal phase with a spherical shape and a particle size of about 50 nm. Under the condition of catalyst dosage of 1 g·L-1, initial concentration of RhB of 5 mg/L and pH of 3, the degradation rate of RhB was 93.2% after photocatalytic reaction for 150 min. Its kinetic equation is k=0.132C0-1.253. In the degradation process of ZnTiO3 photocatalyst, ·OH, h+, ·O2- all play a catalytic role, and the amount of ·OH and h+ is similar and more than ·O2-, indicating that ·OH and h+ play a major role in the catalytic reaction.
Keywords: ZnTiO3    kinetics    Rhodamine B    photocatalytic degradation    

罗丹明B染料是应用最多的染料之一。合成染料广泛应用于纺织、食品加工、印染制造业等先进技术领域[1]。印染废水产量大、色度高、难处理[2]。这种高度着色废水对植物的光合作用、水生生物、海洋生物以及人类都有毒性作用[3-4]。光催化技术利用光能进行物质转化，是光催化剂表面的光驱动化学过程，可以从水中产生氢气，将太阳能转化为电能，降解有机污染物，并将CO2还原成有机燃料[5]。太阳能是可持续的清洁能源，因此，光催化技术是解决环境污染和能源短缺的绿色技术之一。钛酸锌由于其在微波介质[6]、陶瓷[7]、光催化[8]、光致发光材料[9]、太阳能反射颜料[10]等方面具有潜在应用，近年来受到广泛关注[11]。中国钛资源含量丰富，为世界之首，这为研究钛酸盐光催化剂提供了有利条件[12]。钛酸锌体系共有3种结构，分别为正钛酸锌(Zn2TiO4)、六方偏钛酸锌(ZnTiO3)以及立方偏钛酸锌(Zn2Ti3O8)[13]。其中，ZnTiO3由于其良好的光催化性能，被认为是最有效的环境应用光催化剂之一[14]。笔者采用水热辅助的溶胶-凝胶法制备纳米ZnTiO3粉体，对其进行表征，运用动力学模型分析RhB初始浓度对降解效果的影响，并通过自由基捕获实验分析ZnTiO3降解机理。

1 材料与方法
1.1 试验材料

试验仪器：电子天平、台式高速离心机、电热鼓风干燥箱、紫外线杀菌消毒灯、箱式电阻炉、磁力搅拌器、pH计、扫描电子显微镜、X-射线衍射仪、X-射线光电子能谱仪、紫外可见分光光度计。

试验试剂：罗丹明B、柠檬酸、二水合乙酸锌、无水乙醇、钛酸丁酯、十六烷基三甲基溴化铵、硝酸、盐酸、异丙醇、乙二胺四乙酸二钠、对苯醌。

采用水热辅助的溶胶-凝胶法制备纳米ZnTiO3。首先，将3.704 4 g柠檬酸溶于20 mL无水乙醇中，将0.6 g CTAB加入到上述溶液中，磁力搅拌至表面活性剂完全溶解。在搅拌条件下缓慢加入3 mL钛酸四丁酯，得到溶液A。将1.934 7 g二水合乙酸锌溶于10 mL无水乙醇中，称为溶液B。在持续磁力搅拌中，将溶液B用分液漏斗滴加到溶液A中，控制滴入速率为5 s/滴，控制搅拌速率保证溶液不产生气泡，不飞溅液滴。约1 h后滴液完成，用HNO3调至溶液pH值为3，混合溶液继续搅拌3 h，得到透明凝胶。将凝胶转移至高压反应釜中，100 ℃下老化12 h。将得到的白色固体用去离子水洗涤干净，350 ℃下煅烧2 h后进行研磨，研磨后在一定温度下煅烧一定时间，得到纳米ZnTiO3粉体。

1.2 催化剂的表征与试验方法

通过Supra55型扫描电子显微镜(SEM)观察样品的形貌，EHT=15 kV。测试前将样品充分烘干，通过D8 ADVANCE型X-射线衍射仪表征样品晶型。广角衍射扫描2θ为3°~140°；小角衍射扫描2θ为0.6°~8°；扫描范围为20°~80°。通过ESCALAB 250型X-射线光电子能谱仪表征样品元素组成和价态信息。Alka射线1 486.6 eV，真空度优于5×10-10 mbar。

以RhB为目标污染物，检测催化剂的光催化活性。在石英烧杯中加入100 mL一定浓度、pH值为3的RhB溶液和一定量的催化剂，在磁力搅拌条件下先避光反应30 min，达到吸附-解吸平衡，测量其吸光度值。然后，打开紫外灯光源(30 W)，光源距离污染物15 cm，进行光催化降解试验，每隔30 min取8 mL悬浊液，以10 000 r/min的速率离心分离5 min，取上清液用紫外-可见分光光度计在554 nm处测定其吸光度值。

RhB溶液的降解率η可由式(1)计算。

$ \eta = \left[ {\left( {{A_0} - A} \right)/{A_0}} \right] \times 100\% $ (1)

式中：A0为RhB的初始吸光度值；A为光照后RhB的吸光度值。

2 结果与讨论
2.1 催化剂的表征结果
2.1.1 SEM表征分析

图 1为150倍下ZnTiO3的SEM图像。由图 1可以看出，ZnTiO3为颗粒状，形貌为类似球形，有轻微团聚现象。ZnTiO3粒径分布均匀，为50 nm左右。纳米颗粒由于其具有表面势能而具有团聚效应，模板剂CTAB的加入降低了其团聚效应，使催化剂颗粒分散性更好[15]。

图 1 ZnTiO3的SEM谱图 Fig. 1 SEM images of ZnTiO3

2.1.2 XRD表征分析

通过XRD分析ZnTiO3的晶相结构，ZnTiO3样品的XRD图谱如图 2所示。

图 2 ZnTiO3的X射线衍射图 Fig. 2 XRD spectrum of ZnTiO3

由图 2可知，钛锌比1:1的样品的衍射峰对应的衍射角为23.9°、32.8°、35.3°、40.5°、49.0°、53.5°、56.9°、61.8°、63.4°，与六方相ZnTiO3(标准卡PDF 26-1500)的晶面衍射强度一致，且衍射峰峰形尖锐，结晶度高，相应缺陷密度较低，载流子复合率低，有利于光催化活性的提高[16]。且钛锌比为1:1的ZnTiO3样品没有杂峰，而锌源和钛源过多或过少都含有杂质，表明所得的钛锌比为1:1的样品比较纯，为六方相ZnTiO3。

由Scherrer公式(2)计算颗粒平均粒径。

$ D = \frac{{K\gamma }}{{B\cos \theta }} $ (2)

式中：D为粒径，nm；K为常数，取0.89；γ为入射波长，取0.154 nm；B为衍射峰半高宽；θ为衍射角。

根据Scherrer公式计算样品粒径为54.22 nm。与SEM结果50 nm左右相吻合。

2.1.3 XPS表征分析

通过XPS分析所制备ZnTiO3的元素及其价态信息。ZnTiO3样品的全谱图及Zn2p、Ti2p、O1s的高分辨谱图如图 3所示。

图 3 ZnTiO3XPS谱图 Fig. 3 XPS spectra of ZnTiO3

由图 3(a)可知，出现了Zn2p峰、O1s峰、Ti2p峰、C1s峰。其中，C1s峰的出现可能是由于检测或催化剂吸附所致，因此，ZnTiO3光催化剂中存在Zn、O、Ti三种元素。在图 3(b)中，出现了两个对称程度较好的峰，其结合能为1 020.4、1 043.7 eV，分别对应Zn2p3/2、Zn2p1/2电子，两个特征峰之间相差23.3 eV，说明样品中Zn以Zn2+形式存在。在图 3(c)中，出现了两个独立的特征峰，其结合能为458.0、463.9 eV，分别对应于Ti2p3/2、Ti2p1/2电子，两个特征峰之间结合能相差5.9 eV，说明样品中Ti以Ti4+形式存在。在图 3(d)中，对O1s特征峰进行分峰拟合，表明O1s特征峰是由Ti-O(529.5 eV)、Zn-O(531.2 eV)、H-O(532.7 eV)组成，分别对应于ZnTiO3晶格的晶格氧、化学吸附氧和空位氧。ZnTiO3晶格中有化学吸附氧说明ZnTiO3表面有羟基基团，化学吸附氧和空位氧可以捕获电子和空穴，有利于抑制电子-空穴的复合，从而提高催化活性。

2.1.4 UV-Vis DRS图谱分析

通过UV-Vis DRS计算所制备样品的禁带宽度。ZnTiO3样品的UV-Vis DRS光谱图及光学带隙图如图 4所示。

图 4 ZnTiO3的UV-Vis DRS光谱图及光学带隙图 Fig. 4 UV-Vis DRS spectra and Estimated band gap of ZnTiO3

由图 4可知，钛酸锌材料的吸收峰仅限于紫外光波段，在约420 nm处具有吸收边缘，表明其仅有紫外光驱动的光催化活性。

ZnTiO3样品带隙的计算公式为

$ (\alpha hv)1/n = A\left( {hv - {E_{\rm{g}}}} \right) $ (3)

式中：α为吸光指数；h为普朗克常数；ν为频率；A为常数；Eg为半导体禁带宽度。

由于ZnTiO3为直接带隙半导体，所以n=1/2。分别以hv、(αhv)2为横、纵坐标画图，外推线的截距就是带隙Eg。由图 4可知，ZnTiO3的禁带宽度为3.55 eV。

2.2 光催化活性及动力学研究
2.2.1 动力学分析

RhB光催化反应过程可用Langmuir-Hinshelwood动力学方程来表示。Langmuir-Hinshelwood动力学方程的准一级反应动力学方程为

$ - \ln \left( {C/{C_0}} \right) = kt $ (4)

式中：C为t时刻目标溶液浓度，mg/L；C0为目标溶液初始浓度，mg/L；k为光催化反应速率常数，min-1；t为反应时间，min。

主要考察RhB初始浓度对k值的影响，k值与影响因素之间的关系可表示为

$ k = f\left( {{C_0}} \right) = \alpha C_0^a $ (5)

式中：k为速率常数，min-1；α为常数；C0为RhB初始浓度，mg/L。

配置初始质量浓度分别为5、10、15、20和25 mg/L的RhB溶液100 mL，在pH为3的条件下，使用1 g/L的ZnTiO3粉体在相同的条件下进行光催化反应150 min，研究RhB溶液初始浓度对ZnTiO3光催化反应的影响，降解率随溶液初始浓度的变化曲线如图 5所示。

图 5 降解率随RhB溶液初始浓度的变化曲线 Fig. 5 Variation of decolorization rate of RhB solution with initial dye concentration

由图 5可知，RhB的初始浓度对ZnTiO3光催化反应有很大影响。RhB的降解率随溶液初始浓度的增大而减小。对于有色溶液，溶液浓度逐渐增大，溶液颜色越来越深，透光率越来越低，对紫外光的吸收和折射越来越强，到达催化剂表面起光催化作用的光子数量越来越少，不利于催化剂吸收光子能量，且RhB初始浓度浓度越高，催化剂的活性位点相对越少[17]，导致光催化效果降低。

由图 6可知，k随RhB初始浓度的增加而减小，其原因是反应过程中ZnTiO3产生强氧化性的·OH和h+，将吸附至催化剂表面的RhB分子矿化，实现降解。在其他条件不变的情况下，催化剂产生的·OH是一定的，溶液初始浓度增大会降低RhB分子与·OH的接触率，导致速率常数降低。

图 6 RhB初始浓度对RhB光催化降解速率的影响 Fig. 6 Effect of RhB initial concentration on degradation kinetics

不同浓度下的-ln(C/C0)与反应时间之间基本呈线性关系，其降解过程复合准一级动力学方程。不同RhB初始浓度条件下，k与R2数据如表 1所示。假设RhB初始浓度C0与k之间符合式(6)所示关系式。

$ k = {k_1}C_0^\beta $ (6)
表 1 RhB初始浓度对RhB光催化降解动力学参数的影响 Table 1 Effect of RhB initial concentration on degradation kinetics

式中：k1和β均为常数。

根据表 1中C0和k的数据进行趋势拟合，如图 7所示，k与C0之间的关系为

$ k = 0.132C_0^{ - 1.253} $ (7)
图 7 RhB初始浓度与速率常数的关系曲线图 Fig. 7 Relationship between initial RhB concentration and rate constant

因此，ZnTiO3光催化降解RhB的动力学方程可表示为

$ - \ln \left( {C/{C_0}} \right) = 0.132C_0^{ - 1.253}t $ (8)

为检验式(8)的正确性，在最佳降解条件下进行验证。在RhB初始pH值为3、初始浓度为5 mg/L、ZnTiO3投加量为1 g/L的条件下，将试验值与理论计算值进行比较，结果如图 8所示。

图 8 在确定试验条件下实验值与计算值的比较 Fig. 8 A comparison of the theoretical data with the experimental data

由图 8可知，ZnTiO3光催化降解RhB理论值与实验值较为接近，说明得出的准一级动力学模型对ZnTiO3对RhB的光催化降解过程有较好的拟合性和预测性。

2.2.2 光催化降解罗丹明B正交试验结果

在ZnTiO3最优制备条件下，以RhB溶液pH值、RhB初始浓度、ZnTiO3投加量为考察因素，以正交实验探究罗丹明B最佳降解条件。因素水平表如表 2所示。

表 2 罗丹明B降解条件优化因素水平表 Table 2 Orthogonal factor level table of photocatalytic degradation of Rhodamine B with ZnTiO3

使用正交设计助手2 v3.1软件安排试验和处理结果，如表 3所示。

表 3 ZnTiO3粉体光催化降解罗丹明B正交试验安排* Table 3 Orthogonal design arrangement of photocatalytic degradation of Rhodamine B with ZnTiO3*

由表 3可知，溶液pH值为5、罗丹明B初始浓度为5 mg/L、催化剂投加量为0.2 g时，罗丹明B降解率达92.66%。此外，由极差大小可知各因素对罗丹明B降解率的影响程度为B＞C＞A，即罗丹明B初始浓度对降解率的影响较大。

按优选的制备条件制备3组钛酸锌样品，在同样条件下进行光催化试验。最终罗丹明B降解率为94.78%，RDS为1.43%，表明优选的钛酸锌制备条件稳定可行。

2.3 光催化机制的研究

在光催化氧化反应过程中，有三大活性物种，分别为空穴(h+)、超氧自由基(·O2-)和羟基自由基(·OH)[18]。为了探究哪种活性物质在ZnTiO3光催化反应中起作用，以Na2EDTA、C6H4O2、(CH3)2CHOH分别作为h+、·O2-、·OH的捕获剂。试验结果如图 9所示。

图 9 自由基捕获剂对RhB降解效率的影响 Fig. 9 Effect of the scavengers on the degradation rate of RhB

由图 9可知，没有向反应溶液中加入捕获剂时，反应150 min后，RhB的降解率为89.3%。在反应溶液中加入·OH捕获剂异丙醇后，RhB降解率为18.5%。加入h+捕获剂乙二胺四乙酸二钠后，RhB降解率为17.2%。在反应溶液中加入·O2-捕获剂对苯醌后，RhB降解率为45.6%。由图 10可以看出，异丙醇、乙二胺四乙酸二钠、对苯醌掩蔽的降解率分别为79.3%、80.7%、48.9%。说明ZnTiO3光催化剂在催化反应过程中·OH、h+、·O2-在反应过程中都起作用，且·OH、h+的产生的量相近，比·O2-量多，·OH、h+在催化反应中起主要作用。

图 10 自由基降解掩蔽率 Fig. 10 Free radical degradation masking rate

ZnTiO3对RhB降解的可能机制可以用Butler和Ginley模型计算的ZnTiO3的价带(VB)和导带(CB)能量来解释[19]。

$ {E_{{\rm{vB}}}} = \chi - {E^{\rm{e}}} + 0.5{E_{\rm{g}}} $ (9)
$ {E_{{\rm{CB}}}} = {E_{{\rm{VB}}}} - {E_{\rm{g}}} $ (10)

式中：χ为半导体的绝对电负性；Ee为氢标度上的自由电子能量，4.5 eV；Eg为半导体的带隙能量。

由公式计算可得，ZnTiO3的CB为-0.475 eV，VB为3.075 eV。在紫外光照射下，当光照强度大于或等于ZnTiO3带隙(3.55 eV)时，电子-空穴发生分离，电子跃迁到CB，ZnTiO3的CB电位达到了O2 /·O2-(-0.33 eV)的氧化电位，电子与水中溶解氧反应生成·O2-，ZnTiO3的VB电位比-OH/·OH(+2.38 eV)和H2O/·OH(+2.72 eV)的还原电位更高，因此，价带中的空穴会与OH-和H2O反应产生·OH。强氧化性的·OH和·O2-能将吸附至催化剂表面的罗丹明B分子直接矿化并完全降解染料。由于ZnTiO3的VB与-OH/·OH(+2.38 eV)和H2O/·OH(+ 2.72 eV)的还原电位的电势差大于ZnTiO3的CB与O2 /·O2-(-0.33 eV)的氧化电位之间的电势差，因此，·OH、h+的产生量高于·O2-的产生量，与自由基清除实验显示的结果相符。其光催化反应机理图如图 11所示。

图 11 光催化机理图 Fig. 11 Photocatalytic mechanism diagram

3 结论

采用水热辅助的溶胶-凝胶法，以CTAB为模板剂合成纳米ZnTiO3，结论如下：

1) ZnTiO3样品为纯六方相，形貌为类球形，粒径50 nm左右。带隙为3.55 eV。ZnTiO3晶格中的化学吸附氧和空位氧可以捕获电子和空穴，有利于抑制电子-空穴的复合，从而提高催化活性。

2) 当催化剂用量为1 g/L、RhB初始浓度为5 mg/L、pH值为3时，光催化降解RhB效果最好，反应150 min后，RhB降解率为93.2%。

3) ZnTiO3光催化剂在降解RhB过程是由·OH、h+、·O2-共同作用而产生的，·OH、h+的产生量高于·O2-的产生量，说明·OH、h+在催化反应中起主要作用。

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