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  重庆大学学报  2018, Vol. 41 Issue (12): 92-100  DOI: 10.11835/j.issn.1000-582X.2018.12.011 RIS(文献管理工具)
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引用本文 

游时利, 方玲, 许海涛, 王煜. 锂离子电池负极材料Li4Ti5O12的研究进展[J]. 重庆大学学报, 2018, 41(12): 92-100. DOI: 10.11835/j.issn.1000-582X.2018.12.011.
YOU Shili, FANG Ling, XU Haitao, WANG Yu. Progress in the research on anode material Li4Ti5O12 for Li-ion batteries[J]. Journal of Chongqing University, 2018, 41(12): 92-100. DOI: 10.11835/j.issn.1000-582X.2018.12.011.

基金项目

中央高校基本科研基金(0301005202017);国家青年千人计划(0220002102003);国家自然科学基金资助项目(21373280,21403019);北京分子科学国家实验室和重庆大学百人计划(0903005203205);机械传动国家重点实验室项目(SKLMT-ZZKT-2017M11)

通信作者

王煜(联系人), 男, 重庆大学教授, 博士生导师, (E-mail)wangy@cqu.edu.cn

作者简介

游时利(1993-), 女, 主要从事新能源材料的研究, (E-mail)1634010661@qq.com

文章历史

收稿日期: 2018-07-05
锂离子电池负极材料Li4Ti5O12的研究进展
游时利, 方玲, 许海涛, 王煜     
重庆大学 化学化工学院, 重庆 401331
摘要: Li4Ti5O12材料具有稳定、安全、寿命长等显著优点,是锂离子电池负极材料的研究热点。介绍了Li4Ti5O12的结构特点和储能机制,对制备Li4Ti5O12的高温固相合成法、微波合成法、溶胶凝胶法以及其他制备方法进行讨论和概述,同时对离子掺杂、表面包覆和形貌调控等改性研究进行了总结和评述。最后,对Li4Ti5O12的发展前景进行了展望。
关键词: 锂离子电池    Li4Ti5O12    制备方法    改性    
Progress in the research on anode material Li4Ti5O12 for Li-ion batteries
YOU Shili , FANG Ling , XU Haitao , WANG Yu     
School of Chemistry and Chemical Engineering, Chongqing University, Chongqing 401331, P. R. China
Supported by the Fundamental Research Funds for the Central Universities (0301005202017), Thousand Young Talents Program of the Chinese Central Government (0220002102003), National Natural Science Foundation of China (21373280, 21403019), Beijing National Laboratory for Molecular Sciences (BNLMS) and Hundred Talents Program at Chongqing University (0903005203205) and the State Key Laboratory of Mechanical Transmissions Project (SKLMT-ZZKT-2017M11)
Abstract: The material Li4Ti5O12 with its advantages of stability, safety, long life, etc., has been the research focus of anode material for lithium ion batteries. In this paper, the structural features and energy storage mechanism of Li4Ti5O12 were introduced. The solid state method, microwave method, sol-gel method and other preparation methods of Li4Ti5O12 were discussed and summarized. And some modification methods of Li4Ti5O12, such as ion doping, surface coating and morphological control, were summarized and reviewed as well. Finally, the prospects for the development of Li4Ti5O12 were discussed.
Keywords: lithium ion battery    Li4Ti5O12    preparation method    modification    

能源是当今社会的命脉。近年来,能源和环境问题日益突出[1]。为了改善人们的生活环境,提高生活水平,有效利用现有的能源,寻找更加安全、廉价、有效和绿色的新能源已经成为了人们长期关注的研究课题[2]。随着能源危机意识的增强,储能装置倍受关注。锂离子电池具有使用寿命长、安全性高、自放电率低、无记忆效应、高储能效率等诸多优点,因而它在当今社会作为能源储存装置正受到越来越广泛的关注,而发展高性能锂离子电池的一个关键技术是研究和开发低成本、高性能的电极材料[3]。尖晶石形Li4Ti5O12在充放电过程中晶胞体积变化非常小,被称为“零应变材料”,同时因具有充放电平台稳、循环寿命长、安全等显著优点,被认为是近年来动力型锂离子电池的优良电极材料并成为研究重点[4]。笔者介绍了Li4Ti5O12的结构特点和储能机制,针对目前Li4Ti5O12制备方法和改性研究的进展进行了评述,以期对以后的深入研究和使其向工业化转化提供一定的指导。

1 Li4Ti5O12的结构特点和储能机制

和其他电极材料相比,Li4Ti5O12材料具有稳定、安全、寿命长等显著优点[5]。Li4Ti5O12晶体是在空气中可以稳定存在的白色半导体,为尖晶石结构,其空间群为Fd3m。其中O2-离子位于32e的位置,构成FCC点阵,部分Li+位于8a的四面体间隙中,同时部分Li+和Ti4+位于16d的八面体间隙中,其结构式为[Li]8a[Li1/3Ti5/3]16d[O4]32e,晶格常数a=0.836 4 nm[6]

充放电总反应如下:

$\begin{array}{l} {\rm{Li}}\left[ {{\rm{L}}{{\rm{i}}_{1/3}}{\rm{T}}{{\rm{i}}_{5/3}}} \right]{{\rm{O}}_{\rm{4}}} + {\rm{x}}{{\rm{e}}^ - } + {\rm{xL}}{{\rm{i}}^ + } ⇌ {\rm{L}}{{\rm{i}}_{1 + {\rm{x}}}}\left[ {{\rm{L}}{{\rm{i}}_{{\rm{1/3}}}}{\rm{Ti_{5/3}}}} \right]{{\rm{O}}_{\rm{4}}}。\\ \;\;\;\;\;\;8{\rm{a}}\;\;\;\;16{\rm{d}}\;\;\;\;32{\rm{e}}\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;16{\rm{c}}\;\;\;\;16{\rm{d}}\;\;\;\;32{\rm{e}} \end{array} $

在外加电压的作用下,Li+进入晶格,开始占据16c位置,原来正四面体8a位置的Li+也被挤到16c位置,最后所有的16c位置都被Li+占据,成为盐岩结构的Li7Ti5O12,其颜色为淡蓝色。由于出现Ti4+和Ti3+变价,电导率迅速增大为10-2 S/cm2,因此其电子导电性较好[7]。由Li4Ti5O12转化为Li7Ti5O12的过程中,反应前后的两种晶体晶胞参数a从0.836 nm变化到0.837 nm,材料体积变化小于1%,所以称该材料为“零应变材料”。在充电放电循环中,可以避免由于一般电极材料的来回伸缩而导致的结构损坏,从而使得Li4Ti5O12具有优异的安全性和循环稳定性[8]

2 Li4Ti5O12的合成方法

合成Li4Ti5O12的方法很多,主要有高温固相合成法、水热法、微波合成法等制备方法。不同制备方法合成的Li4Ti5O12材料在形貌、晶型以及电化学性能等方面都存在着一定差异。

2.1 高温固相合成法

高温固相合成法是制备Li4Ti5O12材料最常用的传统方法,也是目前Li4Ti5O12工业化生产的主要方法。Lin等[9]从LiCl和TiCl4与70%草酸的混合物中成功制备出多孔结构的Li4Ti5O12。该方法成本低,颗粒团聚少,并且Li4Ti5O12的多孔结构可以有效地缩短锂离子的扩散路径,增强电子传输。多孔Li4Ti5O12在0.5 C和1.0 C充/放电下的初始容量分别为167,133 mAh/g,在200次循环后,容量保持率在98%以上。经过200次循环后,多孔Li4Ti5O12负极材料在10.0 C下具有70 mAh/g的容量。Yao等[10]合成的Li4Ti5O12在0~3 V电压内循环时具有良好的循环稳定性,并证实根据电流密度和温度,通常在1.55 V观察到的锂嵌入过程可能会转化为动力学控制。另通过研究,作者发现降低脱嵌锂过程的截止电压可以释放全部容量,并且可以观察到在约0.75 V有一个与锂在壳层传输有关的电压平台。这项研究结果可以丰富我们对Li4Ti5O12电极材料的认识。

据文献[11]报道,制备Li4Ti5O12复合材料是提高电子导电性的一种有效方法,因为通过此方法不但可以抑制颗粒的过度生长,还有利于电子转移。Li等[12]首次采用十六烷基三甲基溴化铵为分散剂,通过微乳液法合成了无定形二氧化钛纳米粒子,随后再基于简单的固相法得到了Li4Ti5O12/C复合材料。如图 1所示,不同碳添加量制备的Li4Ti5O12/C复合材料的晶粒尺寸小于400 nm。Li4Ti5O12/C复合材料具有较高的比容量,并且循环寿命长。在0.1、1.0、5.0 C倍率条件下,具有5%碳添加量的Li4Ti5O12/C复合材料的比容量分别为162.4,147.4,114.9 mAh/g,在1.0 C和5.0 C倍率下进行600次循环后,其容量保持率分别为99.86%和92.95%。具有5%碳添加量的样品的电荷存储机制可能包括锂离子锂化和电容行为。较大的极化归因于碳的大量聚集,不是由于Li4Ti5O12晶体的可逆性差。因此,有5%碳添加量的Li4Ti5O12/C复合材料的电容行为有利于其循环性能的改善。该合成方法可用于工业上大量生产Li4Ti5O12/C复合材料。Li等[11]采用固相法合成了Li4Ti5O12/碳/碳纳米管(Li4Ti5O12/C/CNTs)复合材料。结果表明,在Li4Ti5O12、Li4Ti5O12/C和Li4Ti5O12/C/CNTs这几种材料中,Li4Ti5O12/C/CNTs复合材料表现出最优异的倍率性能和循环稳定性。Li4Ti5O12在表面进行碳包覆后,通常还是纳米颗粒,这使得复合物Li4Ti5O12/C在电极上相互之间没有实际性的接触,所以,它不能有效地提高Li4Ti5O12的电导率。然而,在复合物Li4Ti5O12/C/CNTs中,碳纳米管发挥桥梁作用,可以连接独立的Li4Ti5O12/C颗粒,在电极中产生有效的导电网络,可以得到更好的电子导电性,这使得Li4Ti5O12/C/CNTs复合材料比Li4Ti5O12/C具有更好的倍率性能和循环稳定性。

图 1 不同碳添加量Li4Ti5O12/C复合材料的SEM和TEM图像[12] Figure 1 SEM and TEM images of Li4Ti5O12/C composite with different carbon additions[12]
2.2 微波合成法

在微波合成法中,将合成材料置于微波场中,吸收微波并将其转化为热量,由内部向外部进行加热。Li等[13]以Li2CO3和TiO2为反应物,合成了尖晶石Li4Ti5O12纳米晶,所得微晶为直径40~50 nm的规则球形纳米颗粒。结果表明,复合氧化物的纯度和结晶度取决于照射功率和时间,最佳合成条件为前驱物化学计量比Li:Ti=4:5和700 W下照射15 min。实验结果表明,Li4Ti5O12具有稳定的电压平台,以及高放电容量和优异的循环性能。Chou等[14]利用微波辅助水热法合成了由纳米薄片组成的Li4Ti5O12微球,和传统的水热法相比较,反应时间大大减少。以羧甲基纤维素(CMC)为粘结剂的Li4Ti5O12微球比以聚偏二氟乙烯(PVDF)为粘结剂的Li4Ti5O12微球具有更高的容量和更好的倍率性能。但是无论是使用CMC还是PVDF作为黏合剂,两种电极在4 C的放电倍率下都表现出良好的循环稳定性。此研究表明,以CMC为粘结剂的Li4Ti5O12微球可以降低成本,节省时间和能源消耗,提高倍率性能。Liu等[15]在热处理之后,用微波辅助水热法合成了纳米花状和纳米颗粒状Li4Ti5O12。纳米花状和纳米颗粒状Li4Ti5O12的第一次循环放电容量分别为176.7、109.8 mAh/g,进行100次循环后, 在1.1 C倍率下分别保持着138.4、91.7 mAh/g的可逆容量。结果表明,纳米花状Li4Ti5O12的性能优于纳米颗粒状Li4Ti5O12,主要归因于纳米花状Li4Ti5O12有更大的比表面积和更短的Li+扩散路径。微波辅助水热法过程简单,突出了锂离子电池广泛的应用前景。Qiao等[16]介绍了一种快速且经济的微波辅助固相法,使用商业TiO2作为钛原制备尖晶石Li4Ti5O12纳米晶。此方法制备的Li4Ti5O12纳米晶体即使经过500次充放电循环后,仍然表现出高倍率性能和160 mAh/g的高可逆容量。这是第一次报道用快速微波辅助固相法制备具有优异性能的Li4Ti5O12纳米晶, 对于大规模工业生产具有很大的前景。

2.3 溶胶凝胶法

溶胶凝胶法是指金属有机或无机化合物经溶液、溶胶、凝胶而固化, 再经过热处理后,成为氧化物或其他化合物的方法。Shen等[17]首次使用溶胶凝胶法合成纳米Li4Ti5O12材料,获得了纯相良好的化学计量无机氧化物。根据X射线衍射和透射电子显微镜分析,合成了均匀分布的粒径为100 nm的Li4Ti5O12颗粒。而且,Li4Ti5O12具有良好的结晶度。Hao等[18]以三乙醇胺(TEA)为螯合剂,以LiAc·2H2O和钛酸四丁酯[Ti(OC4H9)4]为起始原料,采用新型溶胶凝胶法,研究了各种初始条件以找到合成Li4Ti5O12的最佳条件。实验结果表明随着TEA含量的增加,颗粒的平均粒径随之变小。在1.55 V(相对于Li)下,当TEA与Ti离子的比率为0.8时,Li4Ti5O12电极展示出168 mAh/g的初始放电容量。Hao等[19]以Ti(OC4H9)4和Li2CO3为起始原料,以柠檬酸为螯合剂,合成了具有均匀立方形态的Li4Ti5O12粒子,平均粒径为500 nm。研究结果表明柠檬酸对获得优异的相纯度和良好的化学计量无机氧化物有很大的影响。Li4Ti5O12电极在1.55 V(相对于Li)的电压平台处显示出167 mAh/g的初始放电容量。Zhang等[20]通过使用非离子表面活性剂(EO)20(PO)70(EO)20三嵌段共聚物(普朗尼克P123)作为螯合剂,在700 ℃的温度下煅烧,合成了粒径为100 nm左右的结晶性良好的Li4Ti5O12。Li4Ti5O12负极材料在40 C下具有108 mAh/g的容量。此外,经过250次充/放电循环后,该电池在不同倍率下容量保持率为97%以上。纯相Li4Ti5O12的倍率性能和循环性能均得到显著改善,这不仅归因于纳米级粒子增加了有效的界面反应性并缩短了锂离子和电子的扩散距离,而且还归因于高度结晶的尖晶石相在Li+嵌入和脱嵌过程中保持结构的完整性并加速锂离子和电子在固相中的扩散。

2.4 水热法

水热法是前驱物在一定压力下在水或有机溶剂中发生物理化学反应并经过后续热处理而制得目标产物的方法。如图 2所示,Peng等[21]首次设计并合成了一种新型的具有高电导率的豆荚状Li4Ti5O12/C复合物。在合成过程中,Na2Ti3O7纳米管作为前驱体,葡萄糖分子作为绿色碳源,通过水热反应和随后高温固相反应制备了豆荚状Li4Ti5O12/C复合材料。该材料表现出优异的倍率性能(在30 C和90 C下具有148、125 mAh/g的可逆容量)和极好的循环性能(经过5 000次循环后, 在10 C下仅有5%的容量损失)。Li4Ti5O12/C复合物电化学性能的提升主要是由于碳包覆提高了材料的导电性,复合材料大的比表面积,活性材料的纳米尺寸以及独特豆荚复合材料存在的协同效应。Tang等[22]合成了由纳米片组成的Li4Ti5O12中空微球。由于这种中空结构具有良好的传输特性,所以在高电流密度下的倍率性能是非常优异的。当该材料用作负极材料时,即使在非常高的倍率下,Li4Ti5O12也表现出非常好的倍率性能(50 C下131 mAh/g)。Tang等[23]采用水热法和煅烧合成了由纳米片组成的花状尖晶石Li4Ti5O12。结果表明,制备的Li4Ti5O12在0.2 C下的容量高达167 mAh/g,并且即使经过100次循环,以8 C放电时也保持着约152 mAh/g的容量。所制备的花状Li4Ti5O12的优异循环稳定性,可能意味着通过水热法可以得到结晶性良好的尖晶石相。循环伏安测试结果表明,通过减少锂离子在固相中的扩散距离,可以增强锂嵌入的电化学动力学。

图 2 (a、b)豆荚状NS-LTO-C纳米复合材料SEM图像、(c~e)最终样品的TEM图像、(f)样品的HRTEM图像[21] Figure 2 (a, b) SEM images of the peapod-like NS-LTO-C nanocomposite, (c~e) TEM images of the final sample, (f) HRTEM image of the as-prepared sample[21]
2.5 喷雾干燥法

喷雾干燥法省去了粉碎和蒸发这两道工序,物料在干燥室中和热空气接触,水分快速蒸发从而得到干燥产品。如图 3所示,He等[24]合成了球形纳米晶Li4Ti5O12粉末,研究了Li/Ti原子比(0.784,0.800,0.816和0.832)对Li4Ti5O12性能的影响。结果表明,当Li/Ti量比为0.816时,喷雾干燥处理后的前驱体在700 ℃下煅烧16 h,得到了锂过量的纯相Li4Ti5O12,表现出最佳性能。当充放电电压窗口为1~2.5 V时,在0.1,0.5,1.0,2.0,5.0 C的恒定电流密度下,粉末的初始放电容量分别为174,168,163,153,136 mAh/g。经过100次循环后,Li4Ti5O12粉末在电流密度1.0,2.0和5.0 C下容量保持率分别为97%,95%和99%。Zhu等[25]结合喷雾干燥法和碳预涂工艺合成了碳包覆的Li4Ti5O12纳米多孔微球(CN-LTO-NMS)。相互连接的纳米孔和均匀涂覆在颗粒上的纳米级厚度碳层,使得其倍率性能得到了极大的提高。结果表明CN-LTO-NMS在0.2 C下的可逆容量为160 mAh/g,同时也表现出优异的循环稳定性,进行1 000次循环后,在1.0 C下容量保持率为95%。Wen等[26]合成了球形Li4Ti5O12负极材料,然后在不同温度下煅烧。如图 4所示,在750 ℃下获得纯相的球形Li4Ti5O12材料。在750 ℃下获得的样品在1.0 C和2.0 C倍率下分别具有209.69 mAh/g和193.16 mAh/g的初始放电容量。经过20次循环后,Li4Ti5O12在1.0 C和2.0 C倍率下容量保持率分别为99.68%和99.72%。

图 3 在700 ℃下煅烧16 h,得到的不同Li/Ti[(a):0.784, (b):0.800, (c):0.816, (d):0.832]下Li4Ti5O12粉末的SEM图像[24] Figure 3 SEM images of the Li4Ti5O12 powder obtained from the calcination at 700 ℃ for 16 h at the starting Li/Ti ratios of (a) 0.784, (b) 0.800, (c) 0.816 and (d) 0.832[24]
图 4 (a~d) 750 ℃时Li4Ti5O12粉末横截面的FE-SEM图像和(e~f) Li4Ti5O12在不同倍率下的初始充放电曲线和循环性能图[26] Figure 4 (a-d) FE-SEM images of the cross section of the Li4Ti5O12 powders at 750 ℃.(e) initial charge-discharge curves and (f) cycling performance of the Li4Ti5O12 at different C-rates[26]
3 Li4Ti5O12的改性

尖晶石型Li4Ti5O12电导率比较低,在大电流放电时易产生较大极化;较高的脱嵌锂平台使得电池的电势较低;能量密度较低[27]。这些缺点限制了Li4Ti5O12在锂离子电池中的应用。因此,离子掺杂、形貌调控和表面包覆等改性研究被提出来改善上述缺点,以提高Li4Ti5O12的电化学性能。

3.1 离子掺杂

从理论上讲,Li4Ti5O12掺杂的位置为Li、Ti、O等3个位置,它们通过电子或空穴的迁移而导电以增加其导电性。Li4Ti5O12的掺杂研究已有相关报道,比较常见的掺杂离子有Mg2+、Ni3+、Co3+、Al3+、Mn3+、Cr3+、V5+、Zr4+等。Li等[28]以CH3COOLi2·2H2O、TiO2和Zr(NO3)4·5H2O为原料通过固相法合成Li4Ti5-xZrxO12(x=0.00, 0.05, 0.10和0.20)。将原料溶解于蒸馏水中形成充分混合的前驱体浆料,随后在100 ℃下处理约10 h后变成干燥粉末,最后在800 ℃下的空气中煅烧12 h获得最终样品。Li4Ti5O12在0.5 C和1.0 C下表现出高放电容量和良好的循环稳定性。然而,随着倍率的增加,其容量迅速下降。掺杂的样品在0.5 C和1.0 C时表现出相对低的放电容量,但是随着倍率的增加,容量降低的程度小于未掺杂的样品。从整体性能来看,Li4Ti4.9Zr0.1O12展现了最佳的倍率性能。Li等[29]以Li2CO3为Li源,TiO2为Ti源,Cr2O3为Cr源,以柠檬酸为辅助剂,根据一定的化学计量比,通过两步固相法合成C-LT-Cr-O材料。因为Cr3+掺杂替代尖晶石结构中的Ti离子而增加了Li4Ti5O12的电子电导率,碳包覆抑制了Li4Ti5O12的过度生长并有助于形成良好的结晶结构。如图 5所示,C-LT-Cr-O表现出最优的性能。C-LT-Cr-O也呈现高度有序的形态和高的相纯度,经过1 000次循环后,在10.0 C放电倍率下表现出101.3 mAh/g的放电容量和约91.8%的容量保持率。根据上述和其他掺杂实验的结果,发现掺杂某些元素的确可以提高Li4Ti5O12的电化学性能。然而,有些元素的影响并不明显,甚至降低了Li4Ti5O12的整体电化学性能。寻找合适的金属离子和合适的掺杂比例将成为未来研究的重点。

图 5 不同样品在不同倍率下的恒流充放电曲线[29] Figure 5 The galvanostatic charge-discharge curves for the different samples at the rates of 0.1 C, 0.2 C, 1 C, 2 C, 5 C, and 10 C: (a) LTO, (b) CLTO, (c) LT-Cr-O, (d) C-LT-Cr-O[29]
3.2 形貌调控

不同形貌的Li4Ti5O12,电化学性能也不一样,形貌调控是一种改善Li4Ti5O12性能的有效方法。Lai等[30]通过水热法和煅烧制备了多级结构的Li4Ti5O12,由厚度为10~16 nm的纳米片组合而成。所制备的材料具有优异的倍率性能,并且在1.1 C下进行充放电时仅有147.3 mAh/g的容量,但是电流密度增加至11.1 C时仍有128 mAh/g。Hui等[31]制备了Li4Ti5O12纳米簇,并研究了不同煅烧温度对产物微观结构和电化学性能的影响。结果表明,不同的煅烧温度对结晶性和纳米颗粒的尺寸大小有极大的影响。由于高结晶度和较小的纳米颗粒尺寸,在700 ℃下煅烧的样品在库仑效率、比容量、倍率性能和循环稳定性等方面的电化学性能都有显著提高。

3.3 表面包覆

包覆可以在不改变原有材料本相性质的前提下调节材料的电导率和离子扩散速率。目前材料的表面包覆主要有碳包覆和金属氧化物包覆两种,其中碳包覆的研究[4]最多。吕岩等[32]以微米级金红石氧化钛为钛源,Li2CO3为锂源,用水溶性酚醛树脂作为碳源,采用溶剂蒸发法制备碳包覆Li4Ti5O12。结果表明,制备Li4Ti5O12复合材料的最佳含碳量为1%,与包覆之前相比较,在低倍率与高倍率放电下都具有较高的放电比容量。碳含量1%的复合电极,在0.2 C倍率下初始放电比容量为159 mAh/g,1.0 C倍率下为100 mAh/g。

4 结语

市场对锂离子电池要求的不断提高,对锂离子电池材料的优化和选择提出了新的挑战。从结构的角度,Li4Ti5O12是理想的嵌入型电极。目前,国内外研究人员已经对Li4Ti5O12材料进行了大量的报道,也得到了一些具有优异电化学性能的Li4Ti5O12材料。其合成方法主要有高温固相合成法、微波合成法、溶胶凝胶法、水热法、喷雾干燥法等。综述各方面的研究成果,针对Li4Ti5O12固有的电子电导率低和电位过高的缺陷,许多方面值得进一步探讨研究。其中,离子掺杂、表面包覆和形貌调控等改性研究可以有效地改善这些缺点,对这些改性方法进行创新提升,提高Li4Ti5O12材料主体电子导电性和电化学性能,可使其作为理想的锂离子电池负极材料而获得商品化应用。

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