摘要
针对废旧沥青因性能劣化引起的再生沥青混合料路用性能不佳的问题，选用氢化还原剂三乙氧基硅烷将老化沥青中的强极性羰基和亚砜基还原成羟基，生成极性较低的酯或者醚；再通过端基钝化剂异氰酸酯与羟基进行酯化反应，实现端基钝化。通过测试老化沥青各修复阶段的微观化学结构与极性变化，研究其修复机理；进而以基质沥青为参比，分析测试老化沥青性能修复前后的动力粘度和低温性能，评价氢化还原与端基钝化对老化沥青的化学修复效果。结果表明，氢化还原与端基钝化使老化沥青的化学结构发生了本质的变化，三乙氧基硅烷可将老化沥青中羰基和亚砜基还原成羟基，异氰酸酯可将羟基酯化成酯；经氢化还原与端基钝化之后，老化沥青的极性显著减弱，分子间作用力和粘度明显降低，低温变形能力得以显著改善，且老化沥青的低温性能与官能团指数之间具有良好的相关性。
当前，废旧沥青混合料的有效循环利用已迫在眉睫。诸多学者围绕沥青老化机制和再生利用开展研究，取得了大量成果。就老化而言，代表性研究成果主要涉及3个方面：沥青老化引起的沥青路用性能衰
1）老化沥青：由重庆渝合（重庆-合川）高速公路废弃混合料经离心抽提制得；2）新沥青：中海7
| 沥青种类 | 25 ℃针入度/(0.1 mm) | 15 ℃延度/cm | 软化点/℃ | 135黏度/（mPa·s) |
|---|---|---|---|---|
| 基质沥青 | 63.3 | >100 | 48.9 | 428.25 |
| 老化沥青 | 31.6 | 17.4 | 63.1 | 988.31 |
动力粘度试验：采用Brookfield 粘度计按GBT22235-2008液体黏度的测定标准测试老化沥青氢化还原和端基钝化前后在不同温度下的动力粘度；
红外光谱（IR）试验：采用Bruker 公司生产的 VERTEX 70 红外分析仪分别老化沥青氢化还原和端基钝化前后的红外谱图，光谱扫描范围4 000~500 c
介电常数：按GB/T5594.4-2015测试标准采用武汉武高斯特电力设备有限公司生产的WGJSTD-A介质损耗及介电常数测试仪进行测试；
接触角：采用上海轩准仪器有限公司生产的SZ-CAMB1静态接触角测量仪按躺滴法测定老化沥青试验性能修复前后的接触角；
低温弯曲蠕变（BBR）试验：按《公路工程沥青及沥青混合料试验规程JTG E20-2011》规定的T0728-2000测试方法分别测试老化沥青试验性能修复前后在-12 ℃和-18 ℃下的劲度模量S和蠕变速率m值。
沥青分子极化老化产生的含氧官能团势必会显著增加分子间氢键数量并导致分子间的相互作用增强，劣化沥青的性能。因此，通过化学还原的途径将强极性的含氧官能团转化为低极性官能团，同时生成小分子物质尤为关键。老化沥青中的羰基和亚砜基具有较强的氧化性，可采用氢化还原剂三乙氧基硅烷在催化加热条件下与之发生加氢还原反应，将老化沥青中的极性含氧基团还原成低极性的小分子硅醚、硫醚和极性羟基（可能的反应机理分别见
图1 老化沥青氢化还原与端基钝化可能的反应机理
Fig. 1 Possible reaction mechanism of hydrogenation reduction and end group deactivation of aged asphalt
通常采用FT-IR波峰的变化评价沥青老化过程中的成分变化，反过来，同样可以通过观察老化沥青在化学修复过程的官能团变化来评价其修复效果。为进一步验证前述氢化还原与端基钝化反应对老化沥青化学结构的影响，文中以基质沥青为参比，通过对比老化沥青氢化还原和端基钝化前后的官能团变化进行表征。各吸收峰的归属如下：在1 700 c
图2 老化沥青氢化还原与端基钝化前后的红外光谱图
Fig. 2 Infrared spectra of aged asphalt before and after hydrogenation reduction and end group deactivation
| 修复阶段 | AC=O | AS=O | AC-H | CI | SI |
|---|---|---|---|---|---|
| 老化沥青 | 812.6352 | 544.7851 | 7 675.1055 | 0.106 | 0.071 |
| 氢化还原后 | 178.8546 | 160.3684 | 8 082.0123 | 0.022 | 0.020 |
| 氢化还原且端基钝后 | 124.6987 | 131.7472 | 8 642.5683 | 0.015 | 0.014 |
高分子材料的极性大小通常采用介电常数和接触角来描述，前者与极性呈正相关，后者与极性呈负相关。
介电常数是反映材料在静电作用下介电性质或极化性质的主要参数。根据介电常数的大小可判别高分子材料极性的大小。按照GB1409-88进行试样制备并测试了基质沥青、老化沥青在氢化还原与端基钝化前后的介电常数，测试结果如
图3 老化沥青氢化还原与端基钝化前后的介电常数
Fig. 3 Permittivity of aged asphalt before and after hydrogenation reduction and end group deactivation
由
沥青对水的接触角可评价沥青的亲水性，一般认为接触角大于90°，为疏水性，表示水对沥青不浸润，反映此时沥青与水的极性差异较大；反之，则为亲水性，表示水对沥青容易浸润，反映此时沥青与水的极性差异较小。因此，也可通过沥青对水的接触角大小评价沥青极性的相对强弱。以基质沥青为参照，25 ℃时老化沥青在氢化还原与端基钝化前后对水的接触角变化情况测试结果如
图4 25 ℃时老化沥青在氢化还原与端基钝化前后对水的接触角
Fig. 4 Water contact angle of aged asphalt before and after hydrogenation reduction and end group deactivation at 25 ℃
从
沥青的老化程度可通过测试动力粘度进行直观描述，沥青老化程度与动力粘度呈正相关。其本质原因是老化过程产生了大量的羰基、亚砜基等极性基团，显著增大了沥青分子的极性，从而增强了分子间的相互作用。老化沥青及其氢化还原和端基钝化前后的各温度下的动力粘度测试结果如
图5 老化沥青氢化还原与端基钝化前后的动力粘度
Fig. 5 Dynamic viscosity of aged asphalt before and after hydrogenation reduction and end group deactivation
由
老化沥青氢化还原和端基钝化前后的低温性能变化通过BBR低温弯曲蠕变试验测得的蠕变速率和劲度模量来表征。劲度模量越大，沥青的低温性能越差；蠕变速率越大，沥青的低温抗裂性能就越好。文中将老化沥青氢化还原及端基钝化前后的样品进行BBR试验，其蠕变速率m和劲度模量S的试验结果如
| 沥青种类 | -12 ℃ | -18 ℃ | ||
|---|---|---|---|---|
| 劲度模量S/MPa | 蠕变速率m | 劲度模量S/MPa | I | |
| 老化沥青 | 144 | 0.283 | 216 | 0.254 |
| 氢化还原后的老化沥青 | 128 | 0.297 | 169 | 0.291 |
| 氢化还原+端基钝化后的老化沥青 | 122 | 0.304 | 147 | 0.312 |
以-18 ℃的BBR试验结果为例，分析该温度下老化沥青性能修复前后的劲度模量S和蠕变速率m分别与羰基指数CI和亚砜基指数SI存在的联系，其关系曲线如
图6 老化沥青化学修复前后的官能团指数与劲度模量的对应关系
Fig. 6 Correspondence between functional group index and stiffness modulus of aged asphalt before and after chemical repair
图7 老化沥青修复前后的官能团指数与蠕变速率的对应关系
Fig. 7 Correspondence between functional group index and creep rate of aged asphalt before and after chemical repair
1）在催化加热条件下，三乙氧基硅烷可将老化沥青中极性较高的含氧基团（羰基、亚砜基等）还原成羟基和低极性的酯或醚，异氰酸酯可与羟基发生酯化反应，进一步将羟基转化为酯，同时引入碳碳双键；
2）氢化还原和端基钝化显著降低了老化沥青分子的极性，大幅减小了分子间作用力，从而降低动力粘度，实现修复；
3）经氢化还原和端基钝化之后，老化沥青的劲度模量降低，蠕变速率增大，低温性能得以明显改善，同时,其羰基指数和亚砜基指数显著降低，且低温性能与羰基指数和亚砜基指数之间存在明显相关性。
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