尾矿是矿山开采产生的颗粒废物，一般主要堆积在尾矿库中，大量尾矿堆放已引起严重的环境污染，尾矿库和采矿产生的采空区也带来了巨大的安全隐患。采用尾矿胶结充填技术进行井下充填，可以在保护资源环境和提高效益的前提下，实现矿山可持续发展，但传统尾矿固结充填技术中使用水泥作为固结材料来固结尾矿[1-6]，水泥单耗量大，造成尾矿充填成本居高不下，严重制约了充填技术的使用和发展。
因此，寻求价格低廉、来源广泛的水泥替代品，减少水泥用量是降低充填采矿法成本的重要途径。王新民等[7]采用80%粉煤灰和20%水泥制备成性能良好的矿井自流平充填用胶结材。祝丽萍等[8]以石灰和脱硫石膏激发粉煤灰制备胶结材固结尾矿，28 d固结体强度可达3~7 MPa，同时发现赤泥50%、矿渣30%、脱硫石膏10%和熟料10%制备胶凝材料，其1 d和7 d抗压强度分别比水泥固结充填试块提高了80%和44%[9]。吕宪俊等[10]、侯浩波等[11]利用60%以上矿渣和少量活化剂制备尾矿固结材料, 掺量低且固结尾矿性能优良。Ercikdi[12-13]采用矿渣、硅粉和粉煤灰替代水泥用于高硫尾矿固结充填研究。Wang等[14]采用10%~12.5%水泥、10%~12.5%粉煤灰、75%~80%磷石膏和废石混合制备充填浆体，磷石膏中块状颗粒起填充骨料作用，28 d和90 d固结体抗压强度分别可达到0.81和2 MPa，但磷石膏作为良好资源未得到体现。Cihangir等[15]采用硅酸钠和氢氧化钠激发矿渣替代水泥，进行胶结高硫尾矿研究，360 d强度分别比水泥提高3倍以上。芬兰澳托昆普集团公司[16]采用矿渣配制胶凝材料用于固结充填，性价比高。Ouellot等[17]采用水泥、粉煤灰和炉渣作固结材料，可显著提高充填体早期强度。Petrolito[18]发现磷石膏锻烧和玻璃磨细后可替代部分水泥作胶结剂用于胶结充填，可降低充填成本并提高充填体强度。
综上所述，采用工业废渣替代水泥制备复合胶凝材料是大势所趋，但研究多集中在粉煤灰和矿渣等方面，直接利用工业石膏制备石膏类胶凝材料尾矿固结充填的研究较少, 未见利用氟石膏作为主要原料制备胶结材用于尾矿固结充填研究。另外，钢渣和矿渣具有相似的化学成分和矿相组分，但钢渣活性不高研究极少，矿渣则作为高活性工业废渣，广泛用于生产水泥和作为高性能混凝土掺合料，其掺量一直达到70%以上，矿渣已不能再归为工业废弃物；氟石膏含对环境、动植物和人体危害的有害物质[19]，使其成为对环境影响最为严重、利用难度最大的工业石膏废渣之一。因此采用钢渣替代部分矿渣复合改性氟石膏，降低尾矿固结材料的中矿渣用量，研究这种新型钢渣矿渣氟石膏基胶结材固结尾矿性能，意义明显。
氟石膏(FG)经脱酸处理粉磨，比表面积827 m2/kg，矿相成分主要是无水石膏，含少量氟化钙。矿渣(BFS)比表面积321.3 m2/kg，钢渣(SS)比表面积373.4 m2/kg，熟料比表面积334.6 m2/kg，自制HJ2外加剂。
常用尾矿固结剂：P·O 42.5水泥、中国常用尾矿固结剂S1和S2(矿渣用量70%以上)。
W2尾矿固结剂：钢渣矿渣氟石膏基胶结材(40%氟石膏，40%矿渣，钢渣15%和5%熟料)+0.5% HJ2。
铜尾矿为大红山铜矿废渣，平均粒径为0.42 mm，其化学成分见表 2，其矿相主要有石英、钙铁榴石、方解石、白云石、辉石、铁钠锰闪石和利纹蛇石等矿物组成。
按照固结材:尾矿=1:8和70%固体浓度, 称取尾矿、固结剂和水，入机搅拌4 min，将浆体到入70.7 mm×70.7 mm×70.7 mm试模，静置一定时间后，方可继续加入料浆，反复操作，直到料浆不再泌水，且填满试模为止，拆模密封试件，再入标准养护室(湿度95%, 温度20±1℃)养护至规定龄期。
取尾矿充填试件破型样，在60℃烘至恒重，粉碎至3 mm以下，取试样:去离子水=1:1质量比混合后按《固体废物浸出毒性浸出方法水平振荡法HJ557-2009》进行，取上清液测氟离子浸出毒性。
按照固结剂:尾矿=1:8和70%、75%和80%固体浓度，称取尾矿、固结剂和水，入机搅拌4 min，再参照《水泥胶砂流动度测定方法GB/T2419-2005》进行流动度测定。
称取烘干尾矿, 按固结剂:尾矿=1:8，尾矿浆体固体浓度70%，混合搅拌4 min，将浆体倒入容量250 mL高型烧杯静置，通过吸取上部泌出清水后烧杯前后质量差值，来测定不同时间段泌水量。
尾矿胶结体破型后，取核心样，无水乙醇终止水化，在60℃烘48 h，取样做SEM分析。
精度为0.1 mV的PHSJ-4A精密PH计(氟离子复合电极)，85-2型恒温磁力搅拌器，SHZ-C型恒温水平振荡器，日本株式会社JSM-5610LV扫描电子显微镜。
从图 1可知：尾矿固结浆体泌水量随静置时间延长迅速增大，0.5 h后泌水量基本为一条直线，亦即处于不泌水状态。而通过0.5 h浆体泌水量深入数据分析，发现泌水量与静置时间的自然对数成典型线性关系(见表 3)。图中可以发现：P·O 42.5级水泥固结尾矿浆体泌水量最小，W2固结尾矿的浆体0.5 h泌水量均比国内常用固结剂S2、S1和P·O 42.5级水泥泌水量要大。说明钢渣矿渣氟石膏基复合胶凝材料固结尾矿，能在保持尾矿浆体流动性情况下迅速泌出多余水分，这有利于浆体结构形成和最终尾矿浆体强度的提高。
从图 2可以看出，在尾矿浆体浓度为70%、75%和80%时，W2固结尾矿浆体流动性优于S2、S1和P·O 42.5级水泥，在浓度为80%时仍能保持流动度26 cm数值，根据前期现场实验，浆体流动度在15 cm以上，就能满足整个充填流动性要求。因此W2固结尾矿，浆体流动性能优良。
从图 5可知，掺用W2的尾矿固结体的60 d强度明显高于掺S2、S1和P·O42.5级水泥的尾矿固结体的强度，掺用S2固结尾矿几乎没有效果，S1固结尾矿虽有效果，但不如P·O42.5级水泥固结尾矿体的强度高。在整个水化过程中，尾矿固结体强度均逐渐增长，尾矿固结体强度与龄期的自然对数成良好线性关系(表 4)，掺用W2的尾矿固结体强度随龄期增长趋势最为明显。按照矿山回采工艺对尾矿固结体强度的不同要求[20]：强度大于或等于4 MPa的高强度等级尾矿固结体，强度等于2 MPa左右的中强度等级尾矿固结体和强度小于1 MPa的低强度等级尾矿固结体。因此，W2型尾矿固结剂胶结尾矿用于矿山充填，以28 d抗压强度评价，至少可以达到中强度等级尾矿固结体要求，适合向上分层进路的回采、向上水平分层的铺面的充填；若按照强度发展趋势预测，在90 d基本可以达到高强度等级尾矿固结体要求。
表 3中数据表明，P·O 42.5和S2胶结的尾矿固结体的pH值在12.0以上，S1胶结的尾矿固结体的pH值也在11.0以上，而采用W2胶结的尾矿固结体具有较低的pH值，在10.0以下，3 d以后均保持在9.0以下，说明W2胶结尾矿固结体具有较低的碱度，采用其胶结的尾矿固结体浸出液对环境影响较小。从表 6可知，固结体初始浸出液氟离子浓度都比较高，随着龄期延长，固结体浸出液氟离子浓度逐渐下降，7 d降低了71.1%，60 d降低了96.1%。整个水化硬化龄期，尾矿固结体总体均远低于饮用水国家标准GB 5749—2006规定小于1 μg/mL要求，说明W2型尾矿固结剂对环境的氟毒性危害小，几乎可以忽略。
尾矿固结体试样在60 d SEM图谱(×2000) (图 4)，薄片颗粒状应该为尾砂颗粒，根据胶凝材料学理论，长棒状晶体应为钙矾石，而网状、团絮状物为水化硅酸钙凝胶，掺用PO42.5的尾矿固结体还存在板状物可能为氢氧化钙晶体。从图中能清晰看到掺用S2、S1和PO 42.5级水泥胶结的尾矿固结体空隙多，不如掺用W2的尾矿固结体密实。而在掺用W2的尾矿固结体大量网状、团絮状物，包裹了可能是剩余二水石膏晶体的块状物和均匀分布在结构体的发散状针状钙钒石晶体，粘附铜尾矿颗粒周围形成密实整体。
1) 钢渣矿渣氟石膏基尾矿胶结材料(W2)相比其他3种常用尾矿胶结材料，其尾矿固结体强度最高，28 d抗压强度2.68 MPa，60 d抗压强度2.88 MPa，并随龄期延长而持续增长；尾矿固结体浸出液氟离子浓度低且持续下降，3 d以后尾矿固结体浸出液的pH值在9.0以下，低于优于S1、S2和P·O 42.5级水泥等胶结的尾矿固结体浸出液pH值，属于一种低碱度、低浸出毒性的高效环保尾矿固结材料。
2) 尾矿固结浆体泌水量随静置时间延长迅速增大，在0.5 h后处于不泌水状态，0.5 h内的泌水量与静置时间的自然对数成典型的线性关系。掺用W2型尾矿固结材料的尾矿固结浆体泌水量明显高于S2、S1和P·O 42.5级水泥固结尾矿浆体的泌水量，说明其固结尾矿能在保持尾矿浆体流动性迅速泌出多余水分，有利于强度的提高。
3) 钢渣矿渣氟石膏基尾矿固结材料胶结尾矿固结浆体在不同浓度变化时，尾矿固结浆体流动性优于S2、S1和P·O 42.5级水泥，在浓度为80%时仍能保持流动度23 cm数值，浆体流动性能优良。
2014, Vol. 36 Issue (1): 138-141
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2014, Vol. 36 Issue (1): 138-141
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