土木建筑与环境工程  2014, Vol. 36 Issue (4): 121-126   PDF    
活性氧化铝对As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的吸附性能研究
孙丽凤    
青岛理工大学 计算机工程学院, 山东青岛 266033
收稿日期：2012-12-18
基金项目：山东省省环保厅项目（SDHBPJ-ZB-09）
作者简介：孙丽凤(1962-), 女, 副教授, 主要从事水处理计算与模拟研究, (E-mail)slf66033@126.com。
摘要：采用静态吸附试验方法，研究了活性氧化铝对As（Ⅲ）和As（Ⅴ）的吸附特性和机制。结果表明，活性氧化铝对As（Ⅲ）和As（Ⅴ）的吸附特性一致：室温条件下，吸附平衡时间约为24 h，动力学符合拟一级动力学模型，Boyd动力学模型说明液膜扩散是吸附反应速率的控制因素；与Freundlich等温线模型相比，Langmuir模型能够很好地描述吸附行为，说明以单分子层吸附为主；经过Dubinin-Radushkevich模型计算出的平均吸附自由能小于8 kJ·mol-1，表明吸附为物理过程；热力学参数表明吸附为自发、吸热、熵增加的过程，在吸附过程中，固液界面的无序度增加。
关键词：砷    活性氧化铝    动力学    等温线    热力学    
Adsorption Behavior of As (Ⅲ) and As (Ⅴ) by Activated Aluminum
Sun Lifeng    
Computer Engineering Institute, Qingdao Technological University, Qingdao 266033, Shandong, P. R. China
Received: 2012-12-18
Abstract: Batch experiments were carried out in order to investigate the adsorption behavior of As (Ⅲ) and As (Ⅴ) affected by activated aluminum. The results show that the adsorption characteristics of As (Ⅲ) and As (Ⅴ) are consistent: 24-hour is enough to obtain equilibrium; The kinetic data correlates well with the pseudo-first-order model; the film diffusion is the rate-limiting step approved by Boyd kinetic model; Compared with the Freundlich model, Langmuir isotherm model offers a better explanation for the adsorption of arsenic onto activated aluminum, indicating the adsorption is mainly monolayer; The obtained mean adsorption energy values calculated from Dubinin-Radushkevich model are lower than 8 kJomol-1, suggesting the adsorption process is physical; The thermodynamic parameters point out that the adsorption is a spontaneous, endothermic process, and the randomness increase at the solid-liquid interface after adsorption.
Key Words: arsenic    activated aluminum    kinetics    isotherm    thermodynamics    

砷在全球范围内分布广泛，在自然界中丰度排第20位[1]。砷在水体中以无机砷和有机砷两种形态存在，由于生物转化与甲基化作用，有机砷在水体中的含量极低。无机砷主要以三价亚砷酸盐(As(Ⅲ))和五价砷酸盐(As(Ⅴ))形式存在，As(Ⅲ)在还原性环境中所占比重大，As(Ⅴ)在氧化环境中比重较大[2]。虽然有关部门对砷及其砷化合物的生产进行了限制，但是，砷制剂仍然广泛应用于冶金、农业、林业、陶瓷业等。水体中砷的污染来源有：岩石的风化作用、尾矿、工业废水的排放、肥料和杀虫剂在农业中的应用、冶金、化石燃料的燃烧等[3]。

无机砷(As(Ⅲ)和As(Ⅴ))由于其致癌性以及其他毒理学效应，对环境、人类和动物健康具有潜在威胁，长期饮用含砷水会引起皮肤、肺、膀胱等器官的病变[4]。国际上对砷的饮用水标准规定亦日趋严格，世界卫生组织、中国等国家已将饮用水中砷的标准值从50 μg·L-1下降到10 μg·L-1[5]，因此水体中砷的去除已成为当前研究热点。

目前，水体中常用的除砷方法有吸附、混凝沉淀、离子交换、反渗透、萃取和生物法等。其中，吸附法因其操作简单、无二次污染、去除率高、成本低等优点而得到广泛应用[6]。常用的吸附剂主要有活性炭、氧化铁、二氧化钛、粘土、沸石和一些生物吸附剂等。与其他吸附剂相比，活性氧化铝有成本低、对有机和无机污染物的亲和力大、易再生、重复利用率高等优点[7]。张玉琴[8]研究了活性氧化铝对水中微量砷的去除能力，但未对吸附机理进行探讨；Singh等[9]采用氧化铝除砷的试验中发现，吸附机理主要是内扩散和表面吸附，动力学符合一级动力学，但未探讨吸附反应的限速步骤。

为深入地了解活性氧化铝对砷的吸附规律，试验选用活性氧化铝为吸附材料，对活性氧化铝吸附As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的动力学、等温线和热力学进行了探讨，并以此为基础采用Boyd动力学模型分析了活性氧化铝吸附As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的反应机制和限速步骤。

1 试验部分
1.1 材料与试剂

活性氧化铝选自河津市泓源科技化工有限公司，其性能参数为：粒径3~5 mm；孔容0.4 cm3·g-1；堆积比重0.7 g·cm-3；比表面积300 m2·g-1。

砷标准溶液(国家标准物质中心)1 mg·μL-1：用于标准溶液的配制。

1 000 mg·L-1As(Ⅲ)储备液：准确称取1.734 0 g NaAsO2(分析纯)与1 000 mL容量瓶中，用去离子水定容，4 ℃条件下保存。

1 000 mg·L-1As(Ⅴ)储备液：准确称取5.660 5 g Na3AsO4·12H2O(分析纯)与1 000 mL容量瓶中，用去离子水定容，4 ℃条件下保存。

1.2 活性氧化铝对As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的吸附试验

1) 活性氧化铝对As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的吸附动力学试验

活性氧化铝对As(Ⅲ)的动力学试验：分别称取0.5 g活性氧化铝于一系列250 mL具塞锥形瓶中，然后加入100 mL浓度为1.128 mg·L-1的As(Ⅲ)溶液，置于振荡器中连续振荡96 h(室温条件)，转速130 r·min-1，分别在吸附进行10 min、0.5 h、1 h、5 h、9 h、24 h、48 h和96 h后取样，测定上清液中砷的浓度。

活性氧化铝对As(Ⅴ)的动力学试验：各称取0.5 g活性氧化铝于一系列250 mL具塞锥形瓶中，然后加入100 mL浓度为1.848 mg·L-1的As(Ⅴ)溶液，置于振荡器中连续振荡96 h(室温条件)，转速为130 r·min-1，分别在吸附进行10 min、0.5 h、1 h、5 h、9 h、24 h、48h和96 h后取样，测定上清液中砷的浓度。

2) 活性氧化铝对As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的吸附等温线试验

活性氧化铝对As(Ⅲ)的等温线试验：分别在6、15、28 ℃条件下，于一系列250 mL具塞锥形瓶中各称取活性氧化铝0.5 g，分别加入100 mL浓度为0.44、3.91、18.60、62.45、70.12 mg·L-1的As(Ⅲ)溶液，恒温连续振荡，达到吸附平衡时间后测定上清液中砷的浓度。

活性氧化铝对As(Ⅴ)的等温线试验：分别在6、15、28 ℃条件下，于一系列250 mL具塞锥形瓶中各称取活性氧化铝0.5 g，分别加入100 mL浓度为1.85、17.68、33.76、66.88、84.85 mg·L-1的As(Ⅴ)溶液，恒温连续振荡，达到吸附平衡时间后测定上清液中砷的浓度。

1.3 分析方法

采用AFS-930原子荧光光度计(北京吉天仪器有限公司)测定反应前后砷的浓度。吸附反应的吸附容量q根据式(1) 计算。

$ q = \frac{{({{C}_0} - {{C}_{\rm{i}}}){V}}}{m} $ (1)

式中:q为吸附容量，mg·g-1；C0、Ci分别为吸附前后砷的浓度，mg·L-1；V为溶液体积，L；m为活性氧化铝的质量，g。

2 结果与讨论
2.1 活性氧化铝对As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的吸附动力学研究

活性氧化铝对As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的吸附量随时间的变化曲线如图 1所示。从图 1可以看出，在吸附开始阶段，活性氧化铝对As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的吸附量随时间急剧增大，在吸附的中后期吸附量变化缓慢并趋于稳定，24 h后基本达到平衡，因此将24 h定为吸附平衡时间进行后续试验。

图 1 活性氧化铝对As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的吸附量随时间的变化曲线

为了解活性氧化铝吸附As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的动力学特性，采用常用的伪一级动力学模型和伪二级动力学模型对图 1中的数据进行分析[10]。这两种模型的线性表达式如式(2)和(3)所示。

$ \ln ({{q}_{\rm{e}}} - {{q}_t}) = \ln {q_{\rm{e}}} - {k_1}t $ (2)
$ t/{q_t} = 1/{k_2}{q_{\rm{e}}}^2 + t/{q_{\rm{e}}} $ (3)

式中：t为吸附进行的时间，h；qe和qt分别为平衡吸附量和吸附进行t时刻的吸附容量，mg·g-1；k1为伪一级吸附速率常数，h-1；k2为伪二级吸附速率常数，g·mg-1·h-1。

从图 2看出，与伪二级动力学相比，伪一级动力学能够更好地描述活性氧化铝对As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的吸附行为(R2均为0.998)，并且由此模型得出的活性氧化铝对As(Ⅲ)和As(Ⅴ)平衡吸附容量(0.138、0.406 mg·g-1)与实际值(0.138、0.412 mg·g-1)相符，吸附速率常数分别为-0.076、-0.078 h-1。同时也表明活性氧化铝吸附As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的吸附速率由颗粒内扩散或液膜扩散或两者共同控制[11]。

图 2 活性氧化铝吸附As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的动力学拟合曲线

吸附过程通常由外扩散、内扩散和表面扩散3部分组成，最慢的一步为吸附反应的限速步骤。但是伪一级和伪二级动力学模型并不能够说明吸附反应的控制机制，因此采用颗粒内扩散模型描述吸附过程中可能涉及的扩散机理[12]。其表达式为

$ {q_t} = {k_{{\rm{id}}}}{t^{0.5}} + C $ (4)

式中：qt为反应进行t(h)时刻的吸附容量，mg·g-1；kid为颗粒内扩散常数，mg·g-1·h-0.5；C为常数，与扩散层厚度有关，mg·g-1；Bt是(qt/qe)的函数；qe为平衡吸附容量，mg·g-1。

Milmile等[13]认为若qt和t0.5有良好的线性关系且通过原点，则颗粒内扩散是吸附过程的限制步骤。从图 2可知，As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的qt与t0.5线性关系很好(R2分别为0.999和0.991)，截距接近零(分别为-0.030 2、-0.002 3)，说明颗粒内扩散是控制吸附过程的重要步骤，但不是限速步骤。

为确定活性氧化铝吸附As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的限速步骤，采用Boyd动力学模型拟合动力学数据，其方程表达式如下：

$ {B_t} = - 0.497\;7 - \ln (1 - {q_t}/{q_{\rm{e}}}) $ (5)

式中：qt为反应进行t(h)时的吸附容量，mg·g-1；qe为平衡吸附容量，mg·g-1；Bt是(qt/qe)的函数。

Tang等[14]认为若Bt和t线性关系良好且通过原点，则颗粒内扩散是吸附反应的控制步骤，否则，吸附过程的限速步骤是液膜扩散。Boyd动力学模型对数据的拟合结果如图 2所示，活性氧化铝吸附As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的Bt与t线性关系虽好(R2均为0.998)，但是没有通过原点(截距分别为-0.430 7、-0.483 0)，因此液膜扩散是吸附过程的限速步骤。

2.2 活性氧化铝对As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的吸附等温曲线

在6、15、28 ℃条件下活性氧化铝吸附As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的等温线如图 3所示。

图 3 不同温度下活性氧化铝对As(Ⅲ)和As(Ⅴ)吸附等温线

从图 3可以看出，试验温度下，活性氧化铝对As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的吸附等温线均属于Ⅰ型等温线，以单分子层吸附为主。

采用Langmuir和Freundlich吸附等温线模型对图 3中的数据拟合分析。其线性表达式如式(6)、(7)所示：

$ \frac{{{C_{\rm{e}}}}}{{{q_{\rm{e}}}}} = \frac{{{C_{\rm{e}}}}}{{{q_{\max }}}} + \frac{1}{{{q_{\max }}{K_{\rm{L}}}}} $ (6)
$ \ln {q_{\rm{e}}} = \ln {K_{\rm{F}}} + \frac{1}{n}\ln {C_{\rm{e}}} $ (7)

式中：Ce为平衡浓度，mg·L-1；qe为平衡吸附容量，mg·g-1；qmax为最大吸附容量，mg·g-1；KL为Langmuir吸附常数，L·mg-1；KF为Freundlich吸附系数，mg·g-1·(mg·L-1)-1/n；n为吸附强度。拟合结果见图 4和表 1。

图 4 不同温度下活性氧化铝吸附As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的等温线拟合曲线

表 1 Langmuir、Freundich和D-R模型对活性氧化铝吸附As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的拟合参数

为确定活性氧化铝对As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的吸附过程(物理或化学过程)，采用Dubinin-Radushkevich(D-R)模型拟合对图 3中的数据，D-R模型的线性表达式如式(8)。

$ \ln {q_{\rm{e}}} = \ln {q_{\max }} - k{\varepsilon ^2} $ (8)
$ \varepsilon = RT\ln (1 + 1/{{C}_{\rm{e}}}) $ (9)
$ {E = }\frac{{ - 1}}{{\sqrt {2k} }} $ (10)

式中：qe为平衡吸附容量，mg·g-1；qmax为最大吸附容量，mg·g-1；Ce为平衡浓度，mg·L-1；k是与平均吸附自由能有关的常数，mol2·J-2；ε为吸附势，J·mol-1；R为理想气体常数，8.314 J·mol-1·K-1；T为绝对温度，K；E为平均吸附自由能，J·mol-1。拟合结果见图 4和表 1。

从图 4和表 1可知，Langmuir比Freundlich等温线模型更适于描述不同温度下活性氧化铝对As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的吸附，说明As(Ⅲ)和As(Ⅴ)在活性氧化铝上的吸附以单分子层吸附为主[15]，另外，Langmuir吸附常数KL随温度升高而增大，说明吸附为吸热过程，提高温度有利于活性氧化铝对As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的吸附。

在Freundlich等温线方程中，n值均大于1，说明吸附为优惠吸附[16]。由D-R公式得到的E值在5.02~5.22 kJ·mol-1范围内，均小于8 kJ·mol-1，说明活性氧化铝对As(Ⅲ)和As(Ⅴ)吸附均为物理过程[17]。

2.3 吸附的热力学分析

热力学分析能够进一步了解活性氧化铝对As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的吸附机制，吸附反应的吉普斯自由能变的计算式为

$ \mathit{\Delta G = - RT}{\rm{ln}}\frac{{1\;000{q_{\rm{e}}}}}{{{C_{\rm{e}}}}} $ (11)

吸附焓变、吸附熵变的计算公式如式(12)。

$ \mathit{\Delta G = \Delta H - T\Delta S} $ (12)

式中:ΔG为吉普斯自由能变，J·mol-1；R为理想气体常数，8.314 J·mol-1·K-1；T为绝对温度，K；qe为平衡吸附容量，mg·g-1；Ce为平衡浓度，mg·L-1；ΔH为吸附焓变，J·mol-1；ΔS为吸附熵变，J·mol-1·K-1。以温度T为横坐标，式(11) 计算得出的ΔG为纵坐标作图(图 5)，根据ΔG-T的截距和斜率求ΔH和ΔS值(表 2)。

图 5 不同初始浓度下的热力学方程拟合曲线：ΔG=ΔH-TΔS

表 2 活性氧化铝吸附As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的热力学参数

从表 2中数据可知，活性氧化铝吸附As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的ΔG＜0，说明吸附是自发的过程，并且都在-20~0 kJ·mol-1范围内，说明吸附过程以物理吸附为主[18]。ΔH＞0，表明吸附为吸热过程，升高温度有利于吸附反应的进行。

熵反映体系内部物质的有序性，ΔS＞0，说明活性氧化铝对As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的吸附是一个熵增加的过程，吸附反应的推动力是熵，吸附过程中固液界面的混乱度增加。

3 结论

吸附研究结果表明，活性氧化铝对As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的吸附规律是一致的：

1) 吸附平衡时间为24 h，符合伪一级反应动力学，液膜扩散是吸附过程的限速步骤。

2) Langmuir等温线模型能够很好地描述吸附行为，主要为单分子层吸附；Freundlich吸附强度n大于1，吸附是优惠吸附；由D-R方程计算出的平均吸附自由能值小于8 kJ·mol-1，吸附为物理过程。

3) 热力学分析结果说明，活性氧化铝对As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的吸附是自发、吸热、熵增加的过程，熵是吸附反应的推动力。

参考文献
[1] Mohan D, Pittman C U. Arsenic removal from water/wastewater using adsorbents-A critical review[J]. Journal of Hazardous Materials, 2007, 142(1/2): 1–53.
[2] Litter M I, Morgada M E, Bundschuh J. Possible treatments for arsenic removal in Latin American waters for human consumption[J]. Environmental Pollution, 2010, 158(5): 1105–1118. DOI:10.1016/j.envpol.2010.01.028
[3] Ranjan D, Talat M, Hasan S H. Biosorption of Arsenic from aqueous solution using agricultural residue 'rice polish'[J]. Journal of Hazardous Materials, 2009, 166(2/3): 1050–1059.
[4] Li Y, Wang J, Luan Z, et al. Arsenic removal from aqueous solution using ferrous based red mud sludge[J]. Journal of Hazardous Materials, 2010, 177(1/2/3): 131–137.
[5] Zheng Y M, Yu L, Chen J P. Removal of methylated arsenic using a nanostructured zirconia-based sorbent: process performance and adsorption chemistry[J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2012, 367(1): 362–369. DOI:10.1016/j.jcis.2011.10.007
[6] 许效天, 霍林, 左叶颖, 等. 铝改性粉煤灰漂珠吸附水溶液中砷的性能研究[J]. 中国环境科学, 2011, 31(8): 1300–1305.
Xu X T, Huo L, Zuo Y Y, et al. Performance research on arsenic adsorption from aqueous solution by aluminum-modified fly ash cenospheres[J]. China Environmental Science, 2011, 31(8): 1300–1305. (in Chinese)
[7] Kim Y, Kim C, Choi I, et al. Arsenic removal using mesoporous alumina prepared via a templating method[J]. Environmental Science & Technology, 2004, 38(3): 924–931.
[8] 张玉琴. 活性氧化铝去除地下水中微量砷的试验[J]. 环境监控与预警, 2010, 2(3): 50–52.
Zhang Y Q. Study on removement of trace arsenic in groundwater by activated alumina[J]. Environmental Monitoring and Forewarning, 2010, 2(3): 50–52. (in Chinese)
[9] Singh T S, Pant K K. Equilibrium, kinetics and thermodynamic studies for adsorption of As(Ⅲ) on activated alumina[J]. Separation and Purification Technology, 2004, 36(2): 139–147. DOI:10.1016/S1383-5866(03)00209-0
[10] Méndez-Díaz J D, Prados-Joya G, Rivera-Utrilla J, et al. Kinetic study of the adsorption of nitroimidazole antibiotics on activated carbons in aqueous phase[J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2010, 345(2): 481–490. DOI:10.1016/j.jcis.2010.01.089
[11] 刘总堂, 孙玉凤, 施卫忠, 等. 乙酰苯胺修饰的吸附树脂对苯酚和对氯苯酚的吸附研究[J]. 离子交换与吸附, 2012, 28(4): 306–313.
Liu Z T, Sun Y F, Shi W Z, et al. Study on the adsorption of pheonland p-chlorophenol with the adsorption resin modified by acetylaniline[J]. Lon Exchange and Adsorption, 2012, 28(4): 306–313. (in Chinese)
[12] Ma J, Yu F, Zhou L, et al. Enhanced adsorptive removal of methyl orange and methylene blue from aqueous solution by alkali-activated multiwalled carbon nanotubes[J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2012, 4(11): 5749–5760.
[13] Milmile S N, Pande J V, Karmakar S, et al. Equilibrium isotherm and kinetic modeling of the adsorption of nitrates by anion exchange Indion NSSR resin[J]. Desalination, 2011, 276(1/2/3): 38–44.
[14] Tang B, Lin Y W, Yu P, et al. Study of aniline/-caprolactam mixture adsorption from aqueous solution onto granular activated carbon: Kinetics and equilibrium[J]. Chemical Engineering Journal, 2012, 187(1): 69–78.
[15] 张双圣, 刘汉湖, 张双全, 等. 污泥吸附剂的制备及其对含Pb2+模拟废水的吸附特性研究[J]. 环境科学学报, 2011, 31(7): 1403–1412.
Zhang S S, Liu H H, Zhang S Q, et al. Lead adsorption properties of a sludge adsordent perpared from sludge and coal[J]. Acta Scientiae Circumstantiae, 2011, 31(7): 1403–1412. (in Chinese)
[16] Toor M, Jin B. Adsorption characteristics, isotherm, kinetics and diffusion of modified natural bentonite for removing diazo dye[J]. Chemical Engineering Journal, 2012, 187(1): 79–88.
[17] Maji S K, Pal A, Pal T. Arsenic removal from real-life groundwater by adsorption on laterite soil[J]. Journal of Hazardous Materials, 2008, 151(2/3): 811–820.
[18] 曹晓燕, 景建宁, 杨佳朋, 等. 表面活性剂对DDT在胶州湾沉积物上吸附行为的影响[J]. 环境科学, 2011, 32(11): 3327–3334.
Cao X Y, Jing J N, Yang J P, et al. Effect of surfactant on sorption behaviors of DDT on Jiaozhou Bay sediment[J]. Environmental Science, 2011, 32(11): 3327–3334. (in Chinese)
X