目前中国每吨水泥的粉磨能耗约31~35 kW·h，但其中用于水泥颗粒比表面积增加的能量不到5%，其余95%以上的能量都作为热能消失了[1-4]。提高粉磨效率、降低粉磨能耗的主要方法之一是在水泥粉磨过程中添加助磨剂[5-6]。聚羧酸盐助磨剂作为新型合成高分子助磨剂已有较多研究[7-9]，其工业合成方法是将原料加入反应容器中，在一定温度下搅拌加热一定时间使原料反应。此过程中需要消耗大量能量，而且会有工业废水产生。水泥粉磨过程中水泥颗粒与水泥颗粒、磨球与水泥颗粒、磨球与衬板之间存在剧烈碰撞，具有巨大的机械能，而且球磨内温度可以达到90℃以上。如果将聚羧酸助磨剂合成原料直接混合加入球磨中，利用水泥粉磨能量来激发原料之间的反应，反应产物将直接吸附在水泥颗粒上发挥助磨作用。这样既提高水泥粉磨效率，又提高水泥粉磨能量利用率，还可以节约聚羧酸助磨剂合成所需能量。至今还未见过这方面研究的相关报道，笔者对此进行了初步探索研究，比较了水解聚马来酸酐(HPMA)、聚乙二醇单甲醚(MPEG)、HPMA与MPEG的混合物(下文简称混合助磨剂)、HPMA与MPEG的反应合成物(下文简称合成助磨剂)对水泥助磨效果及砂浆性能的影响，结果表明混合助磨剂表现出了良好的助磨性能，而且具有与合成助磨剂相似的激光拉曼光谱图，说明HPMA与MPEG在水泥粉磨过程中发生了酯化反应，且反应产物具有优异的助磨性能。
水解聚马来酸酐(HPMA)：工业品，相对分子量800，枣庄市东涛化工技术有限公司，使用时采用旋转蒸发器蒸除水分；聚乙二醇单甲醚(MPEG)：工业品，相对分子量1000，辽阳科隆有限公司；氢氧化钠：分析纯，天津市科密欧化学试剂开发中心；浓硫酸：分析纯，阿拉丁试剂(上海)有限公司。
硅酸盐水泥熟料由焦作坚固水泥有限公司生产，天然石膏由焦作坚固水泥有限公司提供。
将硅酸盐水泥熟料(质量分数：95%)与天然石膏(质量分数：5%)混合料共2 kg加入水泥试验小磨，将如表 1所示的助磨剂分别加入试验小磨中，粉磨18 min，甩出粉磨料进行相关性能测试。助磨剂加入量为硅酸盐水泥熟料与天然石膏总质量的0.2%。
表 1中SA1、SA2、SA3为通过化学合成方法制备的聚羧酸助磨剂，GA0~GA8为不同助磨剂掺量的水泥试样。合成方法为：将温度计、冷凝装置和搅拌器装入三口瓶，按表 2所示质量百分比加入HPMA和MPEG，搅拌均匀后加入催化剂浓硫酸，浓硫酸质量保持为两者质量和的3%，采用抽真空的方法去除反应生成的水，促进反应正向进行。加热温度设为90℃，加热时间5 h，合成产物冷却后加水配制成质量分数为30%的溶液，用质量分数为30%的氢氧化钠溶液滴定至中性。GA3、GA4、GA5中HPMA与MPEG的配比分别与SA1、SA2、SA3相同。
为了模拟粉磨作用下HPMA和MPEG的反应，采用快速研磨机对HPMA和MPEG的混合物进行研磨，以30%的标准NaOH溶液滴定中和研磨前后混合物，用NaOH溶液消耗量变化来表征HPMA和MPEG是否发生了酯化反应。其具体方法为：分别取200 g HPMA和MPEG的混合物2份，一份直接用30%的标准NaOH溶液进行中和滴定，一份放入氧化铝研磨罐中在快速研磨机上研磨30 min，取出用30%的标准NaOH溶液进行中和滴定，比较研磨前后NaOH溶液消耗量。
采用45 μm筛余和勃氏比表面积为指标表征助磨剂助磨效果。将粉磨料在烘箱中保持60 ℃烘干24 h，使用负压筛析法测试45 μm筛余，使用SBT-127型数显勃氏比表面积仪测定比表面积；依照GB/T 2419-2005测定胶砂流动度，依照GB/T 17671-1999测试胶砂强度。
45 μm筛余测试结果如图 1所示，勃氏比表面积测试结果如图 2所示。可以看出，HPMA、MPEG都有一定的助磨作用，与空白组相比，掺入HPMA、MPEG的试样45 μm筛余分别降低34.7%和26.4%，比表面积分别提高5.9%和8.0%。合成助磨剂表现出了最佳的助磨效果，筛余最大降低了76.4%，比表面积最大增加了14.8%。而且混合助磨剂也表现出了比HPMA和MPEG分别单掺更优异的助磨效果。
无论合成助磨剂还是混合助磨剂，其助磨效果都随HPMA与MPEG质量比的增加而提高，在HPMA与MPEG质量比为2:1时助磨效果最佳。
水泥胶砂跳桌流动度测试结果见图 3。由图 3可以看出，HPMA助磨水泥的砂浆流动性变差，MPEG助磨水泥的砂浆流动性没有明显变化。合成助磨剂助磨水泥的砂浆流动性在HPMA与MPEG质量比为2:1时有所改善，此后随质量比降低水泥砂浆流动性反而降低。混合助磨剂对水泥砂浆流动性的影响规律与合成助磨剂相似，而且在HPMA与MPEG质量比为2:1时水泥砂浆流动性提高更加明显。
水泥砂浆抗压抗折强度测试结果如图 4、图 5所示。助磨剂的加入，可以提高水泥砂浆的3、28 d抗折抗压强度，但HPMA与MPEG分别加入对水泥砂浆强度提高不明显，加入混合助磨剂和合成助磨剂对水泥砂浆强度提高较为明显，尤其对于3 d抗折抗压强度。当HPMA与MPEG质量比为2:1时，3 d抗折强度分别提高16.1%与21.4%，3 d抗压强度分别提高19.8%与21.0%。
HPMA与MPEG分子上分别带有极性的羧基和羟基，在水泥粉磨过程中这些极性基团会吸附在颗粒表面，平衡了颗粒表面的剩余价键及电荷，防止颗粒相互团聚，同时可以避免粉磨过程中颗粒表面产生的裂纹重新愈合，有助于粉碎过程的进行[10-15]，所以HPMA与MPEG都具有一定的助磨效果。而且两者酯化反应后，MPEG接枝在HPMA分子上形成多支链的线型梳状分子结构[16]，这种结构的分子具有更加优异的助磨性能，故而HPMA与MPEG合成助磨剂表现出了良好的助磨效果。分子结构决定着助磨剂的功能，不同的HPMA与MPEG质量比(即羧基(-COOH)摩尔数nCOOH与羟基(-OH)摩尔数nOH之比)决定了助磨剂分子侧链的数量，对助磨效果有着明显的影响。试验中，当HPMA与MPEG质量比为2:1(nCOOH:nOH近似为15:1)时，所合成的助磨剂表现出最佳效果，而当两者质量比减小时，助磨剂分子中侧链数增加，助磨性能变差。
HPMA与MPEG混合物在物料粉磨过程中，可能在机械力的作用下发生了酯化反应，形成了类似两者经化学反应生成的梳状大分子，表现出了良好的助磨效果。激光拉曼光谱测试结果证明了以上分析，图 6、图 7和图 8分别为空白、混合助磨剂和合成助磨剂助磨水泥试样的激光拉曼光谱，与空白样相比，混合助磨剂和合成助磨剂试样的激光拉曼光谱具有相似性，都在1 600 cm-1左右出现了酯基(-COOR)的拉曼位移峰，在1 070 cm-1左右出现了助磨剂分子C-C键弯曲振动拉曼位移峰，在2 500~3 000 cm-1之间的宽峰是由处于不同环境下的甲基和亚甲基的C-H键伸缩振动特征峰构成，840 cm-1左右的拉曼位移峰为硅酸三钙特征峰。共同粉磨所合成聚羧酸的酯基(-COOR)中的-O-键由于极性较大会与水泥颗粒表面电荷发生作用，使其会吸附在颗粒表面，中和水泥颗粒表面的电荷能，避免颗粒间的相互团聚。
利用1.2.2节所述方法对HPMA与MPEG质量比为2:1的混合物在快速研磨机中研磨前后中和滴定消耗NaOH溶液量进行了测试，发现相同质量的混合物研磨后较研磨前中和滴定消耗NaOH溶液量减少了65.8%，说明HPMA与MPEG在研磨过程中发生了酯化反应，消耗了羧基。这说明在研磨作用下HPMA与MPEG可以发生反应，但关于在研究中小掺量下HPMA与MPEG的反应研究还有待于深入研究。
由于掺入HPMA或MPEG后水泥颗粒整体细化，标准稠度需水量会增加，水化速率也会增加，所以水泥砂浆流动性变差，3 d抗折抗压强度都有较明显增加。当HPMA与MPEG质量比为2:1时，反应产物具有较好的减水性，所以虽然物料细度增加，合成助磨剂和混合助磨制备的水泥砂浆流动性仍都有所提高，3d抗折抗压强度与空白样相比明显增加。
1) HPMA与MPEG的混合物具有良好的助磨性能，当两者质量比为2:1时，助磨效果最佳。
2) 激光拉曼光谱测试说明，HPMA与MPEG混合料在水泥粉磨过程可以发生酯化反应，且反应产物具有优异的助磨性能。
3) HPMA与MPEG的混合物和反应合成物可以改善水泥胶砂性能，特别是可以显著提高水泥砂浆的早期强度。
2015, Vol. 37 Issue (1): 112-116
PDF
2015, Vol. 37 Issue (1): 112-116
PDF