土木建筑与环境工程  2016, Vol. 38 Issue (6): 148-153   PDF    
电化学/过硫酸盐耦合体系降解水中有机药物卡马西平
赵纯1a,1b,2, 张现可1a, 孙志华2, 安叶1a, 段博文1a, 邓鹏1a, 刘芮1a, 郑怀礼1a,1b    
1. 重庆大学 a.三峡库区生态环境教育部重点实验室；b.低碳绿色建筑国际联合研究中心，重庆400045 ;
2. 石河子大学 水利建筑工程学院，新疆 石河子 832003
收稿日期：2016-04-04
基金项目：国家自然科学基金(51308563)；中央高校基本科研业务费(106112014CDJZR210004)；大型仪器基金(201406150031)
作者简介：赵纯(1982-)，男，博士，副教授，主要从事水处理高级氧化理论与技术研究，(E-mail)pureson@cqu.edu.com。
摘要：采用电化学/过硫酸盐耦合体系(E-PS过程)降解水中的有机药物卡马西平(CBZ)。实验采用了分批模式进行，研究了温度、过硫酸钠浓度、初始pH值、电压等因素对E-PS过程降解CBZ的影响。反应100 min后，单独过硫酸钠、电解和E-PS过程对卡马西平的降解率分别为25.5%、59.3%、78.1%，TOC去除率分别为8.25%、23.48%、26.68%。升高温度可以有效提高CBZ的降解率。反应100 min后，在288 K，CBZ降解率为60.2%；在298 K，CBZ降解率达到78.1%；而在308 K，CBZ降解率为90.1%。CBZ的降解率随着过硫酸盐浓度的增加而提高。当过硫酸盐浓度为40 g/L时，反应100 min，CBZ降解率达94.7%。初始pH值对CBZ降解率的影响为pH 3.0>pH 5.0>pH 7.0；电压对CBZ降解率的影响为6 V>5 V>4 V。
关键词：硫酸根自由基    卡马西平    电解    过硫酸盐    
Degradation of carbamazepine by coupling electrolysis with persulfate oxidation in aqueous solution
Zhao Chun1a,1b,2, Zhang Xianke1a, Sun Zhihua2, An Ye1a, Duan Bowen1a, Deng Peng1a, Liu Rui1a, Zheng Huaili1a,1b    
1. a Key Laboratory of the Three Gorges Reservoir Region’s Eco-Environment, Ministry of Education; b. National Centre for International Research of Low-Carbon and Green Buildings, Chongqing University, Chongqing 400045, P. R. China;
2. College of Water Conservancy and Architectural Engineering, Shihezi University, Shihezi 832003, Xinjiang, P. R. China
Received: 2016-04-04
Foundation item: National Natural Science Foundation of China (No. 51308563); Fundamental Research Funds for the Central Universities (No. 106112014CDJZR210004); Large Instruments Fund (No. 201406150031)
Author brief: Zhao Chun (1982-), PhD, associate professor, main research interests: advanced oxidation theory and technology of water treatment, (E-mail)pureson@cqu.edu.com.
Abstract: Oxidative degradation of CBZ in aqueous solution was carried out by coupling electrolysis with persulfate. Experiments were carried out under a batch-wise mode to evaluate the influence of various operation parameters on the electrolytic behavior, such as initial acidity of aqueous solution, temperature, voltage, persulfate anion concentration. After one hundred minutes reaction, the degradation rate of CBZ was 25.5%、59.3%、78.1,and the TOC removal rate was 8.25%、23.48%、26.68%, which was carried out by sole persulfate, electrolysis and coupling electrolysis with persulfate, respectively. The degradation efficiency of CBZ was effectively enhanced as temperature increased. The degradation rate of CBZ were 60.2%, 78.1%, 90.1% within one hundred minutes at 288 K, 298 K, 308 K, respectively. The degradation rate of CBZ was increased with concentration of persulfate. When the concentration of sodium persulfate reached 40 grams per liter, CBZ degradation rate was 94.7% within one hundred minutes. The degradation efficiency of CBZ as follows: pH3.0>pH5.0>pH7.0 and 6 V>5 V>4 V.
Key Words: sulfate radicals    carbamazepine    electrolysis    persulfate    

卡马西平(CBZ)是一种常见抗癫痫和精神药物。CBZ的全球消耗量大概每年1 014 t[1]，并且有大约3%的CBZ未经分解直接排入环境[2]。CBZ通过排放、排泄、人或者动物医疗等途径进入环境。前期研究表明，污水处理厂中CBZ去除率通常低于10%[1]。由于在污水处理厂中降解不完全，CBZ在污水厂出水、地表水甚至饮用水中被频频检测出来。污水厂出水中CBZ的质量浓度高达6.3 μg/L[3]，地表水中CBZ质量浓度约3.09 μg/L[4]，饮用水中CBZ质量浓度约30 ng/L[5]。生态环境中的CBZ会对水生物和人类健康造成持久性的危害[6]。因此，研发可以和常规工艺相互配合、高效且经济的水处理工艺将其彻底降解尤为重要。

基于硫酸根自由基的新型高级氧化技术在水处理领域已得到广泛应用，对去除水中难降解有机物质具有巨大的潜力[7]。由于过硫酸根阴离子(E=2.01 V)能够比双氧水更稳定地存在于水环境中，大量学者开始关注过硫酸盐体系降解有害物质[8-10]。此外，过硫酸盐还可以通过紫外[11]、热[12]、过渡金属[13]活化生成氧化性更高的硫酸根自由基，在酸性条件下具有更高的氧化还原电位(E=2.5~3.1 V)[9]。硫酸根自由基也可能转化为羟基自由基和双氧水。热活化过硫酸盐已经被广泛应用于水中苯酚[14]、甲苯[15]等有机污染物的去除。紫外激发过硫酸盐也被成功应用于苯酚[16-17]、乙酸[18]等有机物质的降解。此外，非均质的含铁物质活化过硫酸盐也被成功应用于催化降解二氯苯酚[19]。研究表明，硫酸根自由基也可以通过电激发过硫酸钠(E-PS过程)产生[20]。

以CBZ为目标污染物，研究E-PS过程产生硫酸根自由基对其降解的效果。此外，还考察了温度、过硫酸盐浓度、初始pH值和电压对CBZ降解效果的影响。

1 材料与方法
1.1 实验材料与方法

CBZ(纯度>99%)购自百灵威科技有限公司，实验中所用到的硫酸、过硫酸钠、氢氧化钠、硫酸钠均为分析纯。实验中所用的溶液均采用超纯水(18.2 MΩ·cm)配制。

恒温水浴装置(DHJF-2005) 由郑州长城科工贸易有限公司生产，磁力搅拌装置(85-2A)由金坛市城东新瑞仪器厂生产,直流稳压电源(WHD系列0-300 V/5 A)由启东市朝阳电子仪器厂生产，高效液相色谱仪(HPLC)为美国Waters(2695) ，TOC分析仪为V-CPN(日本SHIMADZU)。

实验装置如图 1所示。电激发过硫酸盐反应在500 mL圆柱形玻璃反应器中进行，反应时采用恒温水浴维持温度恒定。阳极、阴极均采用钛镀铂材料，电极尺寸为100 mm×35 mm×1 mm(购自天津)。反应器中加入10 mg/L的CBZ溶液，恒温水浴到目标温度，然后通过硫酸/氢氧化钠(0.1 M)调到指定的初始pH值，投入一定量的过硫酸钠，开启磁力搅拌装置，调节转速为800 r/min，接通直流电源开始实验。取样1 mL，并加入100 μL乙醇淬灭硫酸根自由基。

图 1 实验装置图 Fig. 1 A scheme of the experimental apparatus employed in coupling electrolysis with persulfate oxidation

1.2 分析方法

采用高效液相色谱仪(HPLC)测定CBZ质量浓度。使用C18色谱柱(250 mm×4.6 mm，5.0 μm)。流动相为体积比6:4的乙腈/水混合液，流速1.0 mL/min，柱温35 ℃。检测器为紫外检测器，检测波长286 nm。

2 结果与讨论
2.1 单独过硫酸钠、电解和E-PS过程降解CBZ的比较

考察了单独过硫酸钠、电解和E-PS过程对目标污染物CBZ的降解情况。CBZ初始质量浓度为10 mg/L，过硫酸钠初始质量浓度为10 g/L，初始pH值为3.0，温度298 K，电压6 V，反应时间为100 min。由图 2可以看出，反应至10 min，单独过硫酸钠、电解和E-PS过程对CBZ降解率分别为3.53%、11.68%和29.27%，电化学/过硫酸盐体系耦合效果比较显著。当反应进行至20 min以后耦合效果不显著，可能是因为随着反应进行生成的中间产物与卡马西平形成竞争，卡马西平降解速率减缓。由图 2还可以看出，E-PS过程对CBZ的降解率明显高于单独投加过硫酸盐和单独电解。反应进行100 min后，E-PS过程对CBZ的降解率为78.1%，而单独投加过硫酸钠和单独电解时，CBZ的降解率只有25.5%和59.3%。原因可能是在电激发的条件下，过硫酸钠生成氧化能力更强的硫酸根自由基。E-PS过程中，在钛镀铂阴极，过硫酸根阴离子和氧气分别转化为硫酸根自由基和双氧水，如式(1) 和式(2) 所示。由图 2可知，双氧水对卡马西平几乎没有降解作用，所以在E-PS过程中，硫酸根自由基对卡马西平的降解起主要作用。单独电解时，目标污染物被阳极直接氧化或被阳极产生的羟基自由基氧化[21]。但是阳极氧化存在局限性，在氧化之前，目标污染物必须扩散到阳极，随着污染物浓度的降低，传质变得愈发困难。这也是单独电解时，CBZ降解率低的原因。

${{S}^{2}}{{O}^{2-}}_{8}+{{e}^{-1}}\to S{{O}^{-}}_{4}\cdot +S{{O}^{2-}}_{4}$ (1)
${{O}_{2}}+2{{H}^{+}}+2{{e}^{-1}}\to {{H}_{2}}{{O}_{2}}$ (2)
图 2 单独过硫酸钠、电解和E-PS过程降解CBZ的比较 Fig. 2 Time patterns of degradation efficiency of CBZ by means of electrolysis,persulfate oxidation alone and coupling electrolysis with persulfate oxidation respectively

同时，由图 3可知，虽然单独投加过硫酸盐也可以缓慢降解卡马西平，但是反应100 min后，TOC去除率仅为8.25%，而电解时TOC去除率为23.48%，E-PS过程TOC去除率为26.68%。这可能是因为被降解的卡马西平转化为难降解的中间产物，所以随着反应的进行，对卡马西平的矿化变得越来越困难。

图 3 不同处理工艺TOC去除率 Fig. 3 Degradation efficiency of TOC by means of electrolysis,persulfate oxidation alone and coupling electrolysis with persulfate oxidation respectively

2.2 温度对E-PS过程的影响

从工业设计的角度，有必要确定合适的温度，确保E-PS过程对CBZ有较高的降解效率。一般来说，温度越高，越有利于反应的进行[12]。为了考察温度对E-PS过程降解CBZ的影响，实验在288~308 K下进行。

CBZ初始质量浓度为10 mg/L，过硫酸钠初始质量浓度为10 g/L，pH值3.0，电压6 V，反应时间100 min。在288~308 K温度范围内，由E-PS过程引起CBZ降解如图 4所示。可以看出，CBZ的降解率，随着温度的升高而增加。反应100 min后，在288 K时，CBZ降解率为60.2%，随着温度的升高，CBZ降解率随之升高；在298 K时，CBZ降解率为78.1%。在308 K时，CBZ的降解率高达90.1%。

图 4 温度的影响 Fig. 4 The effect of temperature

实验结果表明，反应温度对E-PS过程产生硫酸根自由基有很大影响。硫酸根自由基的生成速率常数与温度成正比例；反应温度越高，吸收的能量越高，O—O键越容易断裂，产生更多的硫酸根自由基[23]。CBZ降解率的提高可以归因于产生大量的硫酸根硫自由基。

2.3 过硫酸钠浓度对E-PS过程的影响

考察了过硫酸钠初始浓度对E-PS过程降解卡马西平的影响，过硫酸钠的质量浓度在10~40 g/L之间变化。CBZ初始质量浓度为10 mg/L，初始pH值3.0，电压6 V，温度288 K，反应时间100 min。从图 5可以看出，CBZ的降解率随着过硫酸盐浓度的升高而增加，当过硫酸钠质量浓度为40 g/L时，反应100 min后，CBZ的降解率达94.7%。这种现象可以解释为：随着过硫酸盐浓度的升高，提升了诱发硫酸根自由基产生的几率，进而促进硫酸根自由基对CBZ的降解。

图 5 过硫酸盐浓度的影响 Fig. 5 The effect of persulfate concentration

2.4 初始pH值对E-PS过程的影响

CBZ初始质量浓度为10 mg/L，过硫酸钠初始浓度为10 g/L，反应温度为298 K，电压6 V，反应时间为100 min。在此条件下，将溶液初始pH值分别调节至3.0、5.0、7.0进行实验，结果如图 6所示。可以看出，E-PS过程中，CBZ的降解率随着初始pH值的升高反而下降。当初始pH值为3.0时效果最好，CBZ降解率为78.1%，；初始pH值为7时，降解效果最差，为67.8%。显然，酸性条件有利于卡马西平的降解。在非催化反应中，过硫酸钠中的非对称O—O键断裂活化能为140 KJ/mol，而在酸催化反应中，活化能降低了31.2 KJ/mol[24]。同时，这种结果也可能归因于低pH下,氧气的溶解度降低[20]，减弱了在钛镀铂阴极氧气与过硫酸盐的竞争，进而形成更多的硫酸根自由基，促进CBZ的降解。因此，酸性条件更加有利于CBZ的降解。

图 6 pH值的影响 Fig. 6 The effect of pH

2.5 电压对E-PS过程的影响

在电化学过程中，电压一直被作为一个重要的影响变量[25]。考察了电压对E-PS过程降解CBZ的影响。CBZ初始质量浓度为10 mg/L，过硫酸钠初始浓度为10 g/L，反应温度为298 K，反应时间为100 min。当电极电位较高时(大于6 V)，阴极发生析氢副反应[26]。因此，实验将电压调节至4、5、6 V进行实验，结果如图 7所示。可以看出，CBZ的去除率随着电压的升高而增加。当电极电压为4 V时，卡马西平降解率为59.6%；当电极电压升至6 V时，卡马西平降解率随之增加到78.1%。

图 7 电压的影响 Fig. 7 The effect of potential

由2.1的研究结果可知，CBZ的降解主要靠钛镀铂阴极激发过硫酸钠产生的硫酸根自由基和阳极的氧化作用。图 7的结果可以解释为高电压产生更高的电流密度，6 V时比4 V产生更多的硫酸根自由，同时，6 V比4 V具有更高的氧化电位。因此，6 V时卡马西平的降解率要高于4 V、5 V时。

2.5 机理分析

E-PS过程对CBZ的降解率明显高于单独投加过硫酸盐和单独电解。这是因为在通电条件下，过硫酸盐在阴极被电激发生成氧化能力更强、更稳定的硫酸根自由基。而单独电解时，由于阳极氧化存在局限性，在氧化之前，目标污染物必须扩散到阳极，随着污染物浓度的降低，传质变得愈发困难。这也是单独电解时，CBZ降解率低的原因。

3 结论

1) E-PS过程对CBZ的降解率明显高于单独投加过硫酸盐和单独电解。反应进行100 min后，E-PS过程对CBZ的降解率为78.1%，TOC去除率为26.68%；而单独投加过硫酸钠和单独电解时对CBZ的降解率只有25.5%和59.3%，TOC去除率为8.25%和23.48%。

2) 在288~308 K温度范围内，CBZ的降解率随着温度的升高而增加。在288 K条件下，反应100 min后，CBZ的降解率为60.2%；在298 K时，CBZ降解率为78.1%；在308 K时，CBZ的降解率高达90.1%。

3) CBZ的降解率随着过硫酸盐质量浓度的升高而增大。当过硫酸钠质量浓度为40 g/L时，反应100 min后，CBZ降解率达94.7%。

4) 在反应温度为298 K，电压为6 V的条件下，反应100 min后，初始pH值对卡马西平降解率的影响如下：pH 3.0>pH 5.0>pH 7.0。

5) CBZ的去除率随着电压的升高而增加。当电极电压为4 V时，卡马西平降解率59.6%；当电极电压升至6 V时，卡马西平降解率随之增加到78.1%。

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