在盐湖地区,普通硅酸盐水泥混凝土在3~5年内会因严重的盐卤腐蚀而破坏,因此急需一种具有较好抗盐卤侵蚀性能的混凝土[1]。氯氧镁水泥混凝土具有较好的抗盐卤腐蚀性能,但氯氧镁水泥混凝土含有1.5%~6%的氯离子,其PH值只有10~11,对钢筋具有严重的腐蚀作用[2-3]。钢筋是建筑物中构件的重要组成部分,其耐腐蚀性对建筑物的使用至关重要,在西部盐湖地区由于钢材表面局部电池作用而产生的腐蚀不仅对经济造成损失,更对安全和环境造成威胁[4-5]。突发性的局部腐蚀如孔蚀或应力腐蚀开裂,常常极易引起安全事故。徐港等[6]研究表明, 混凝土结构中的钢筋锈蚀后,生成体积膨胀率在2.26~3.00之间的铁锈,由于体积膨胀会对周围的混凝土产生压应力,减少钢筋混凝土的使用寿命。刘智勇等[7]研究表明钢筋表面点蚀坑内会发生腐蚀性物质的富集,使蚀坑内的溶液发生酸化,发生快速电化学溶解而使腐蚀加速。如能解决氯氧镁水泥混凝土中钢筋的腐蚀问题,就有可能使氯氧镁水泥混凝土作为结构材料使用。Cannesson等[8]指出氯氧镁水泥混凝土虽然有优良的抗盐卤腐蚀性能,但其耐水性差,导致氯氧镁水泥混凝土使用前需要解决其耐水性较差的问题。
以氯氧镁水泥混凝土为研究对象,通过软化系数研究氯氧镁水泥混凝土的耐水性。基于土木工程行业无损检测的基本要求,对钢筋的腐蚀情况实时研究较为困难,本文通过CS350电化学工作站测试及其分析软件对钢筋腐蚀与防护进行研究。在推进建筑节能的大环境下,解决氯氧镁水泥混凝土的耐水性和钢筋腐蚀问题,可使具有绿色节能特色的氯氧镁水泥混凝土的发展具有更大的潜力。
格尔木市某氯化镁厂提供的轻烧氧化镁和工业氯化镁、兰州某商砼公司提供的石子和河砂、兰州某钢厂提供燃烧产物粉煤灰,兰州某化工厂提供的外加剂等作为制备氯氧镁水泥钢筋混凝土的原材料。涂层为美加力 (MAGNI,美国) 涂层,涂层钢筋由宁波某金属表面处理厂代为加工。兰州某钢材公司提供的钢筋,钢筋选用直径8 mm,HPB300光圆钢筋,BHC25(混凝土保护层厚度25 mm) 和BHC50(混凝土保护层厚度50 mm) 两种。氯氧镁水泥 (钢筋) 混凝土尺寸为100 mm×100 mm×100 mm, 其配合比见表 1。
上海某测试仪器厂生产的YA-3000型压力试验机测定抗压强度。试验环境为耐水性标准试验环境:干燥环境和水浸泡环境。氯氧镁水泥混凝土试块标准养护28 d性能稳定后,再进行耐水性试验。氯氧镁水泥混凝土试块的抗压强度测试时间为7、28、56、90、120、180、270、360 d。
CS350电化学工作站测定极化曲线,参比电极为饱和KCl甘汞电极,工作电极为不同处理方式处理的钢筋,辅助电极为薄钢片,试验采用自来水长期浸泡试块2/3处且自来水更换周期为2个月,三电极测试系统示意图见图 1。使用砂纸除去钢筋表面氧化层,要求表面泛出银白色光泽。用蒸馏水清洗,无水酒精脱水,丙酮除油,烘干。扫描速率0.167 mV/s,扫描范围为相对腐蚀电位-0.1~0.1 V。
氯氧镁水泥混凝土中钢筋电化学腐蚀过程可表示为
氧化反应 (阳极):Fe-2e=Fe2+
还原反应 (阴极):O2+2H 2O+4e=4OH-
铁锈形成过程:Fe2++2OH-=Fe (OH) 2
4Fe (OH) 2+O2+2H 2O=4Fe (OH) 3
Fe (OH)3脱部分水生成铁锈Fe2O3·n H 2O。
美加力涂层是一种无铬锌铝涂层。涂层防腐原理基本一致,主要是固化后的干膜中含量较高且互相联结的锌薄片具有一定的导电性,分散并降低了钢筋产生的腐蚀电流密度,减少了钢筋表面局部红绣过早产生[9-10]。
选用软化系数K作为评价氯氧镁水泥混凝土耐水性的指标。对于长期处于水中或潮湿环境的重要建筑结构材料,软化系数要求大于0.85;对于受潮湿较轻或次要建筑结构材料,软化系数不宜小于0.70;耐水性材料通常是指软化系数大于0.85的材料[11]。软化系数计算公式见式 (1)。
式中:K为软化系数;fw为水饱和状态下的抗压强度,MPa;f为干燥状态下的抗压强度,MPa。
根据腐蚀电化学原理,采用高斯牛顿麦夸脱迭代法进行曲线拟合。弱极化区三参数极化曲线方程式用式 (2) 表示
式中:i为外测极化电流密度;icorr为腐蚀电流密度;ΔE为极化电位;βa、βc分别为阳极和阴极塔菲尔斜率。
自腐蚀电位的移动衡量钢筋腐蚀发生的难易程度,腐蚀电位向负向移动,说明腐蚀易发生且抗腐蚀性能较弱[12];腐蚀电流密度作为判断腐蚀速度的依据,腐蚀电流密度越大,腐蚀速率就越大[13-15];钢筋腐蚀电流密度转化腐蚀速率用式 (3) 计算
式中:CR为腐蚀速率,mm/a;M为电极材料的分子量,g/mol;ρ为电极材料的密度,g/cm3;N为金属离子的价数。
对于碳钢,把腐蚀电流密度转化腐蚀速率用式 (4) 计算
在干燥环境和水浸泡环境下,不同测试时期氯氧镁水泥混凝土抗压强度及由式 (1) 计算得到的软化系数K见表 2。
由表 2,可知在360 d测试周期内,除了浸泡28 d时氯氧镁水泥混凝土的软化系数大于0.85,其余测试时间的氯氧镁水泥混凝土的软化系数处于0.70~0.85,软化系数基本在0.80上下波动。西部盐湖地区以格尔木市为例,年平均降水天数为27 d,年平均降水量为45 mm,属于干燥地区。因此, 本试验设计的氯氧镁水泥混凝土可用于西部盐湖地区。
氯氧镁水泥混凝土中BHC25裸露钢筋极化曲线见图 2(a),BHC50裸露钢筋极化曲线见图 2(b),不同时期裸露钢筋腐蚀电流密度见图 3。
结合图 2和3,BHC25裸露钢筋和BHC50裸露钢筋的自腐蚀电位虽然有向正向移动的趋势但整体向负向移动,说明裸露钢筋可能已经发生腐蚀。
在腐蚀前期,由于试验准备阶段已将钢筋表面的氧化膜去除,使氯氧镁水泥混凝土中钢筋的腐蚀电流密度升高,易发生腐蚀;中期,由于Fe不断溶解,使钢筋表面的Fe2+浓度升高,在钢筋表面形成一层较薄的腐蚀产物—Fe (OH)2,对腐蚀的进一步增加起到阻碍作用,因此,腐蚀电流密度降低;后期,由于Fe (OH)2是一种疏松且多孔的腐蚀产物层,容易在空隙内形成局部活化点,且氯氧镁水泥混凝土中存在的游离Cl-更容易通过这些孔隙富集到阳极活化点附近,导致膜内局部Cl-浓缩,使得该处腐蚀产物膜的动态平衡受到破坏,电极腐蚀速度增大,从而导致测得的腐蚀速率大幅度升高。60~240 d,BHC50裸露钢筋的腐蚀电流密度大于BHC25裸露钢筋的腐蚀电流密度,可能由于氯氧镁水泥混凝土长期浸泡在水中且水溶液更换周期为2个月,BHC25裸露钢筋处游离氯离子扩散到溶液中的程度大于BHC50裸露钢筋处游离氯离子扩散到溶液中的程度,而氯离子浓度与腐蚀程度密切相关,使BHC50裸露钢筋的腐蚀速率大于BHC25裸露钢筋的腐蚀速率[16]。当水分子和OH-作用于钢筋和涂层界面时,界面的水解稳定性能对钢筋腐蚀也有重要影响;300~360 d,BHC50裸露钢筋的腐蚀电流密度小于BHC25裸露钢筋的腐蚀电流密度,主要是由于随着腐蚀产物的产生—破坏,钢筋的腐蚀速率随之改变。
氯氧镁水泥混凝土中BHC25美加力涂层钢筋极化曲线见图 4(a),BHC50美加力涂层钢筋极化曲线见图 4(b),不同时期美加力涂层钢筋腐蚀电流密度见图 5。
由图 4和5,BHC25美加力涂层钢筋的自腐蚀电位开始阶段负向移动,分析认为BHC25美加力涂层钢筋有发生腐蚀的趋势;中间阶段自腐蚀电位正向移动,说明BHC25美加力涂层钢筋耐腐蚀性能有所提高;最终阶段自腐蚀电位负向移动,说明中间阶段耐腐蚀性的增强对腐蚀的发生影响较小。而BHC50美加力涂层钢筋的自腐蚀电位前中期均保持正向移动,说明美加力涂层的保护作用良好;后期自腐蚀电位负向移动,说明美加力涂层保护下BHC50美加力涂层钢筋有发生腐蚀的趋势。BHC25美加力涂层钢筋和BHC50美加力涂层钢筋的腐蚀电流密度在不同时期保持相似变化趋势。在60 d时,由于钢筋表面已按规定进行了处理,其表面易发生腐蚀,导致其腐蚀电流密度较高;在120 d时,氯氧镁水泥混凝土以及美加力涂层的性能基本已保持稳定,其腐蚀电流密度降低;在180 d时,水溶液中的水分子和OH-以渗透的形式进入到涂层内部,使涂层产生溶胀现象,削弱了涂层对钢筋的保护能力。随着进一步的浸泡,越来越多的水分子和OH-进入到涂层内部,涂层内部积累的水分子和OH-会作用于钢筋和涂层的界面,在界面由于内外形成浓度差会产生渗透压;当渗透压大于界面黏结力时,界面就会发生脱粘导致破坏。当OH-进一步作用到钢筋表面时,会对钢筋表面造成破坏。从240~360 d,由于溶解的铁离子与OH-结合在钢筋表面沉积下来,钢筋表面原来微小的点蚀连成一片,表面形成了大片锈蚀层;由于锈蚀层的存在,在一定程度上阻止了钢筋的继续腐蚀,并且在锈蚀层上存在一些裂纹,这说明所形成的锈层对钢筋虽然对钢筋能起到一定的保护作用,但并不能完全有效阻碍腐蚀的继续发生。
BHC50美加力涂层钢筋的腐蚀速率始终大于BHC25美加力涂层钢筋的腐蚀速率,除了180 d时的腐蚀速率,其他龄期的腐蚀速率相差不大。可能由于BHC25美加力涂层钢筋处的氯离子外渗程度大于BHC50美加力涂层钢筋,导致BHC25美加力涂层钢筋的氯离子浓度小于BHC50美加力涂层钢筋处的氯离子浓度。而氯离子浓度与腐蚀程度密切相关[16]。
不同钢筋在不同时期的腐蚀速率见图 6。
由图 6,在60 d时,由于氯氧镁水泥混凝土的各项性能未稳定以及涂层防护效果未突显,裸露钢筋的腐蚀速率是美加力涂层钢筋腐蚀速率的10~15倍;在120~360 d,由于氯氧镁水泥混凝土以及涂层的各项性能已稳定,防护效果十分明显,裸露钢筋的腐蚀速率是美加力涂层钢筋腐蚀速率的40~80倍。由于氯离子浓度影响,BHC25钢筋的腐蚀程度略小于BHC50钢筋的腐蚀程度。
结合文献[17],腐蚀速率大于11.73×10-3mm/a时,钢筋处于严重腐蚀状态;腐蚀速率在5.865×10-3~11.73×10-3mm/a时,钢筋处于中等腐蚀状态;腐蚀速率处于1.173×10-3~5.865×10-3mm/a,钢筋处于低腐蚀状态;腐蚀速率小于1.173×10-3mm/a时,钢筋处于无腐蚀状态。对图 6中不同钢筋在不同时期的腐蚀速率按照腐蚀速率与时间进行拟合,并对BHC50钢筋的腐蚀速率变化显著的点舍去,其中x=t/60,t为时间,单位d,拟合曲线公式见表 3。钢筋腐蚀状态预期使用寿命见表 3。
LG (BHC25) 代表保护层厚度25 mm的裸露钢筋,LG (BHC50) 代表保护层厚度50mm的裸露钢筋;MGL (BHC25) 代表保护层厚度25 mm的美加力涂层钢筋,MGL (BHC50) 代表保护层厚度50 mm的美加力涂层钢筋。
由表 3,可知氯氧镁水泥混凝土中裸露钢筋基本在干燥养护28 d后,已发生严重腐蚀。而有美加力涂层保护的钢筋,即使在水浸泡环境下,360 d的测试周期内处于低腐蚀或无腐蚀状态;通过对钢筋腐蚀速率的预测,在水浸泡环境下,至少715 d后有美加力涂层保护的钢筋才有可能处于严重腐蚀状态。西部盐湖地区以格尔木市为例,年平均降水天数为27 d,年平均降水量为45 mm,属于干燥地区。理论上推定氯氧镁水泥混凝土—美加力涂层钢筋的使用寿命达到26.5 a,说明涂层防腐效果明显。由于实际环境的复杂性,受到影响因素较多,需要通过大量的试验数据对氯氧镁水泥钢筋混凝土使用寿命进行预测。由于试验数据相对较少,本文仅提供一种寿命预测的方法。通过采用涂层技术解决氯氧镁水泥钢筋混凝土中钢筋的腐蚀问题是可行的,只要找到合适的涂层,有利于氯氧镁水泥钢筋混凝土的推广。
由于美加力涂层钢筋状态良好,为了进一步研究,故对氯氧镁水泥混凝土中腐蚀状况较严重的裸露钢筋进行SEM和EDS实验,裸露钢筋的宏观与SEM像见图 7。试验前和试验后裸露钢筋的EDS见图 8,元素扫描结果见表 2。
根据图 7,宏观下锈层呈层状结构,表面为棕红色,较为疏松脆硬,棕红色锈蚀层较容易清理;棕红色锈蚀层经清理后,靠近内层的产物呈黑灰色,锈层较紧密,较难清理。微观形貌下腐蚀产物呈条状或片状结构显示,是全面的点蚀,但实际上在宏观上表现为均匀腐蚀。
结合图 8和表 4,试验前对裸露钢筋EDS分析,钢筋由C和Fe两种元素组成,试验后裸露钢筋锈蚀层主要由C、O和Fe3种元素组成,且夹杂着来自氯氧镁水泥混凝土中少量的Na、K和Ca等少量元素,由此可知锈蚀层主要成分是铁的氧化物,且从其元素含量不难看出BHC50的腐蚀程度要略大于BHC25的腐蚀程度。
1) 在360 d测试周期内,除了浸泡28 d时氯氧镁水泥混凝土的软化系数大于0.85,其余测试时间的氯氧镁水泥混凝土的软化系数处于0.78~0.82,基本在0.80上下波动。因此本试验设计的氯氧镁水泥混凝土可用于干燥地区、受潮湿较轻或次要建筑结构。
2) 通过腐蚀速率分析,除了60 d时,由于氯氧镁水泥混凝土的各项性能未稳定以及涂层防护效果未突显,裸露钢筋的腐蚀速率是美加力涂层钢筋腐蚀速率的10~15倍;120~360 d,由于氯氧镁水泥混凝土以及涂层的各项性能已稳定,防护效果十分明显,裸露钢筋的腐蚀速率是美加力涂层钢筋腐蚀速率的40~80倍。
3) 宏观下锈层呈层状结构,表面为棕红色,较为疏松脆硬;靠近内层的产物呈黑灰色,锈蚀层较紧密。微观形貌下腐蚀产物呈条状或片状结构,微观上钢筋表面发生的是全面的点蚀,但在宏观上呈现为均匀腐蚀。