中国是一个严重缺水的国家，随着城市化和工业化的发展，污水排放量日益增加，水体污染问题日益严重，水资源短缺问题更加严峻，对人类的生产生活产生一系列不利影响。因此，选择合理的水处理方法以确保环境、人类健康安全和社会可持续发展至关重要。污泥是污水处理的副产物，在污水处理过程中，通常会产生约占污水处理总量0.5%~1%的污泥，其含水率高，成分复杂，脱水困难，如果不对污泥进行合理有效的处置，不仅会影响污水处理厂的出水水质，而且，会对周围环境造成严重污染，因此，污泥的处理处置已经逐渐引起人们的重视[1-3]。
絮凝法是一种高效处理污水和污泥的方法[4]，絮凝法能否高效处理污泥或污水，关键在于絮凝剂类型的选择[5-7]。有机高分子絮凝剂常用于处理污泥和工业废水，尤其是丙烯酰胺类聚合物。聚丙烯酰胺(PAM)是丙烯酰胺及其衍生的均聚物和共聚物的统称，根据分子链上的官能团在水溶液中不同的离解形态，PAM可以分为非离子型(NPAM)、阳离子型(CPAM)、阴离子型(APAM)和两性离子型。
由于污水和活性污泥中存在着大量呈负电性的悬浮胶体颗粒，使得CPAM能够更加有效的发挥电中和及吸附架桥作用，故带正电的CPAM在絮凝应用方面因其突出的优越性而引起广泛关注。CPAM的制备方式大体上可以分为聚丙烯酰胺的阳离子改性及丙烯酰胺单体和阳离子单体的共聚。相比于第一种方式，丙烯酰胺与阳离子单体共聚具有操作简单，产物水溶性好、阳离子度易于控制等优点，在CPAM的制备和生产中，单体共聚法是大规模生产CPAM的有效方法。在单体共聚合法中，引发剂控制聚合的链引发反应，而链引发是影响聚合速率和聚合物分子量的关键一步，故CPAM的性能与聚合引发体系密切相关。因此，阳离子单体和共聚引发体系是影响聚合产物的最关键性因素。论文重点介绍CPAM合成中最为常用的引发体系：偶氮类引发体系、氧化还原引发体系、复合引发体系以及紫外光引发体系，并对共聚制备CPAM常用的阳离子单体种类进行介绍，最后，对阳离子聚丙烯酰胺未来的发展方向进行展望。
偶氮类引发剂是CPAM聚合常用的引发剂，具有分解速率均匀，只形成一种自由基，无诱导分解等优点，近年来，偶氮类引发剂尤其是水溶性引发剂已广泛应用于阳离子聚丙烯酰胺的合成中。但中国的偶氮类引发剂也存在品种较单一，且价格相对较高等问题。目前，广泛采用的水溶性有机偶氮类化合物有偶氮二异丁脒盐酸盐(V-50)、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐(VA-044)、偶氮二氰基戊酸等[8]。
段文猛等[9]采用V-50为引发剂，通过反相乳液聚合法制备出高相对分子质量和高阳离子度的CPAM，并研究了不同引发剂对单体转化率和CPAM的影响。实验结果表明，以无机水溶性过硫酸钾(KPS)及其构成的氧化还原体系(KPS/NaHSO3、KPS/DM、KPS/NaHSO3/V-50) 为引发剂时，聚合产物CPAM的特性粘度低，与KPS和其他水溶性引发剂相比，水溶性偶氮类引发剂V-50分解平稳，可控性好，制备的CPAM特性粘度高。控制其他条件，在V-50质量分数为0.09%的条件下，合成的P(AM-DAC)的特性粘度高达13.78 dL/g，对含聚污水的絮凝效果好。
陈庆芬等[10]在(NH4)2SO4水溶液中，以二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)和丙烯酰胺(AM)为单体，VA-044为引发剂，以聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(PDMC)为分散剂，采用水分散聚合法，合成P(DMDAAC-AM)共聚物实验表明，获得水分散型阳离子聚丙烯酰胺的较佳工艺条件为：PDMC、(NH4)2SO4和VA-044浓度范围分别是1.0%~3.5%、22%~30%和1.6×10-4~4.2×10-4g(g单体)-1、反应时间5~7 h及反应温度50~60 ℃。
氧化还原引发体系通过氧化剂与还原剂之间单电子转移引起氧化还原反应，生成中间产物自由基而引发聚合[11]。氧化还原引发体系的优点是引发反应的活化能较低，可在较低温度的下引发聚合，引发速率快，且受温度的影响较小。它的主要缺点是引发剂消耗速率快，从而使得单体的转化率降低，还原剂易于参与链转移反应，降低了聚合物的分子量。常用的氧化剂有过硫酸盐，过氧化氢，还原剂有亚硫酸盐、硫代硫酸盐。
赵文辉[12]采用过硫酸铵亚硫酸氢钠(0.02 mol/L(NH4)2S2O8+0.02 mol/LNaHSO3)氧化还原引发体系，以AM、DMC为单体，采用反相乳液法制备分子量较高的阳离子聚丙烯酰胺P(AM-DMC)。在m(AM):m(DMC)=1，聚合温度为55 ℃，pH值为7的条件下，考察了氧化还原引发剂的用量对聚合反应的影响。研究表明，随着引发剂用量的逐渐添加，聚合产物相对分子质量先增加后减小，在最佳合成条件下生成的聚合物分子量可以达到1.5×107。
段勇华等[13]采用过硫酸钾?亚硫酸氢钠氧化还原引发体系，通过水溶液聚合法，合成胶态状阳离子聚丙烯酰胺，当pH=3、引发剂浓度为1.0×10-4 mol/L、T=45 ℃、反应时间为5 h时，合成的CPAM相对分子质量和阳离子离子度最高。
在CPAM的生产过程中，由于聚合热难以散出，聚合体系温度逐渐升高，引发剂分解速率加快，使得自由基浓度增加，不利于合成高分子量的聚合物。复合引发剂既可以降低前期的引发温度，同时，又可以提高后期的聚合转化率。因而, 设计合理的复合引发体系，可制备出高分子量产物。
李田霞等[14]采用复合引发体系，以AM与DAC为单体，聚合得到高分子量阳离子聚丙烯酰胺，在单体质量分数为35%，引发剂质量分数为整个体系的0.02%，V-50为单体质量分数的0.005%，pH为5.5~6.5，尿素为单体质量分数的0.1%，EDTA为单体质量分数的0.02%的条件下，反应5~6 h，制备的聚合物特性粘度达到13.95 dL/g。
黄振等[15]采用VA-044和过硫酸钾(KPS)/甲醛次硫酸氢钠(SFS)复合引发剂，在(NH4)2SO4浓度为28%~32%时，同时添加少量硫酸锂或氯化钠，分散剂0.5%~1.5%条件下，可在高转化率同时得到分子量较高、流动性良好的CPAM水分散液。
卢红霞等[16]采用(NH4)2S2O8、CH3NaO3S·2H2O和偶氮类化合物组成的复合引发体系，将DMC、DAC、DMDAAC分别和AM通过水溶液聚合法合成高特性粘度的阳离子聚丙烯酰胺，在其加入量为0.027%的条件下处理污泥，上清液透光率达99.6%，污泥脱水率达90.5%。
紫外光引发聚合CPAM的反应一般是指在聚合体系中加入光引发剂，然后通过紫外光的照射激发，反应体系分解产生自由基引发聚合[17-18]。光引发优点是引发反应不受温度的影响、操作简便、易控制、产品纯度高、投资少和环保节能等优点。
郑怀礼等[19]以AM、DAC和丙烯酸丁酯(BA)为单体，通过紫外光引发聚合法，在有机引发剂作用下，合成了疏水缔合阳离子聚丙烯酰胺(HACPAM)。此外，研究了光照时间对HACPAM分子量的影响，实验表明，聚合物的分子量随着紫外光照射时间的增加先快速升高后缓慢下降，在光照时间为100 min时，聚合物分子量达到最高值。反应前期反应物的分子键在紫外光的作用下加快断裂，聚合反应快速进行，光照时间超过100 min时，原料的消耗和歧化反应、链转移作用等因素使得后期聚合物的分子量缓慢下降。因此，反应的最佳光照时间为100 min。通过聚合物的红外光谱(FTIR)分析，表明聚合物HACPAM制备成功，差热热重(DSC-TGA)分析证明聚合物热稳定性良好。将制备的聚合物用于污泥脱水，当HACPAM投加量为40 mg/L时，上清液剩余浊度、固含量、胞外聚合物、污泥比阻分别为5.5NTU、32.2%、5.51×1012 m/kg。结果表明，HACPAM具有良好的污泥脱水性能。
Zhu等[20]采用紫外光引发聚合法，以AM、DMC、DAC为单体，制得阳离子聚丙烯酰胺P(AM-DMC-DAC)，得出最佳制备条件：光引发剂浓度为0.40‰，增溶剂质量分数为0.10%，反应时间为1 h，pH值为9.0，单体质量比AM:DMC:DA为4:3:3。最佳聚合条件下制备的P(AM-DMC-DAC)分子量高达1 280万，将其应用于污泥脱水实验，絮凝后的污泥滤饼含水率和上清液浊度分别为63.5%和2.95 NTU。
CPAM带有的正电荷基团通常有叔胺和季铵盐。按照聚合物中氨基上所键接烷基的个数分为伯胺、仲胺、叔胺及季胺四类。伯胺、仲胺和叔胺分散体在碱性条件下(pH>8) 氨基的解离效率低，不能充分发挥阳离子型聚合物的性能，而季铵型分散体则对体系的酸碱性不敏感，在酸性、中性和碱性条件下均能保持正电荷特性，很好地发挥其阳离子性能，因此, 目前的阳离子单体大多是这种类型[21]。常用的阳离子单体有丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DAC)、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)、二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)和甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵(MAPTAC)。
DMDAAC和AM的共聚物P(DMDAAC-AM)是一种线型阳离子高分子聚合物，具有正电荷密度高、单元结构稳定、相对分子质量容易控制、高效无毒、造价低廉等优点。但该类阳离子单体空间位阻大，聚合活性不高，难以获得高分子量的聚合物产品。
Ma等[22]以AM和DMDAAC为单体，在低压紫外光的照射下合成阳离子聚丙烯酰胺P(AM-DMDAAC)，分析了单体浓度、引发剂含量、紫外光照时间和单体质量比m(AM):m(DMDAAC)对聚合物特性粘度和电荷密度的影响。研究表明，AM含量的增加导致聚合物具有较高的特性粘度和较低的电荷密度。在不同的合成条件下，聚合物的特性粘度和电荷密度可分别达到15.77 dL/g，4.43 mmol/g。通过对聚合物进行扫描电镜、红外光谱以及差热热重分析，证明单体间合成了P(AM-DMDAAC)，且聚合物具有良好的热稳定性。将制备的P(AM-DMDAAC)用于处理高岭土悬浊液，透光率可达82.12%~86.64%。
司晓慧等[23]采用分散聚合法，以AM和DMDAAC为单体，在乙醇水体系中制备了特性粘度为94.77 cm3/g、溶解迅速、易分离提纯的产品P(AM-DMDAAC)。进一步研究了m(AM):m(DMDAAC)对产品的特性粘度和阳离子度的影响。实验表明，m(AM):m(DMDAAC)对产品的特性粘度和阳离子度的影响较大，AM所占比例越大，产品的特性粘度越大，DMDAAC含量越高，产品阳离子度越高。通过对P(AM-DMDAAC)的表征分析，证明AM和DMDAAC发生共聚反应，聚合物形成了稳定的单分散体系。
利用DAC制备CPAM，可以同时获得高的分子质量和阳离子度的产品，但是，该类产品生产成本高，阳离子单体具有一定的毒性，在稀溶液中容易水解而降低分子链长度，影响其絮凝效果。
徐保明等[24]以AM和DAC为单体，以KPS为引发剂，采用水溶液聚合法合成阳离子聚丙烯酰胺P(AM-DAC)。进一步研究了引发剂浓度、单体配比、单体浓度、反应时间和反应温度对CPAM性能的影响，在引发剂用量为0.16%，总单体浓度为20%，单体配比m(AM):m(DAC)=1:8，温度为70 ℃的条件下反应3 h，制备的CPAM特性粘度高达18.69 dL/g。将制备的CPAM用于处理巡司河污水溶液，加入量为w=0.003%时，上清液透光率达90.7%，污泥脱水率达89.2%，絮凝效果较好。
Chen等[25]以AM和DAC为单体，以聚丙烯酸钠(NaPAA)为模板剂，在紫外光的引发下，合成阳离子聚丙烯酰胺P(AM-DAC)。研究显示，随着NaPAA用量的增加，DAC的竞聚率增大而AM的竞聚率随之减小。当m(NaPAA):m(DAC)为1.0时，可以在聚合物分子量上看到明显的嵌段结构。污泥脱水实验表明，P(AM-DAC)的最佳投加量为40 mg/L，在此条件下，污泥滤饼含水率可降至71%，污泥比阻可达1.99×1012 m/kg，形成的絮体大而密实，制备的阳离子微嵌段聚合物具有很好的吸附和架桥能力。
DMC相比于DAC结构中多了一个疏水-CH3支链，更易产生单体活性自由基，因而共聚产物P(AM-DMC)的聚合度更大，与其他共聚物相比，在阳离子度及分子量相当的条件下，产物P(AM-DMC)的絮凝效果较优。但因为DMC结构中含有酯基，也存在着在常规使用浓度下易水解而使其絮凝性能降低等问题。
Liu等[26]以AM和DMC为单体，以聚丙烯酸钠(NaPAA)为模板剂，采用光引发剂VA-044，通过紫外光模板聚合法合成具有微嵌段结构的阳离子聚丙烯酰胺P(AM-DMC)，通过核磁共振氢谱、差热热重表征手段对产物进行了表征。DMC质量分数为20%时，聚合物最佳投加量较低，絮体大而密实，沉降速率快。模板聚合物P(AM-DMC)最佳投加量约为40 mg/L，在此条件下选用最佳条件下合成的产品，污泥脱水后的污泥比阻为1.69×1012 mg/L。
Shen等[27]以K2S2O8-尿素为引发剂，通过水溶液聚合法，在45 ℃下反应5 h，制备得到阳离子聚丙烯酰胺P(AM-DMC)。研究发现，P(AM-DMC)可以有效的结合强水溶性的阴离子染料，通过烧杯试验、光谱分析和平衡透析实验揭示了阴离子染料和P(AM-DMC)之间的相互作用。在酸性、中性条件下，P(AM-DMC)可直接使染料水溶液脱色。研究结果表明，P(AM-DMC)可以有效的对印染废水进行脱色，且P(AM-DMC)阳离子度是影响脱色性能的关键因素。
MAPTAC是一种酰胺类季铵盐单体，在共聚合成中显示出和DAC、DMC相当的反应活性，且其耐酸碱稳定性理论上高于酰氧类阳离子聚丙烯酰胺，因此，酰胺类季铵盐将成为阳离子聚丙烯酰胺制备领域的另一类可选的具有较大潜力的阳离子单体。
Li等[28-29]采用紫外光模板聚合法，以AM和MAPTAC为单体，VA-044为引发剂，合成出阳离子聚丙烯酰胺。采用核磁共振碳谱等表征手段对产品进行分析，证明P(AM-MAPTAC)合成，且具有微嵌段结构。SEM分析显示P(AM-MAPTAC)结构规则、呈链状、表面多孔，具有很大的比表面积。污泥脱水实验表明，具有微嵌段结构的絮凝剂的絮凝效果比随机排列的絮凝剂好。在pH为6的条件下，添加40 mg/L的P(AM-MAPTAC)，污泥脱水后上清液浊度、滤饼含水率和污泥比阻可分别达到9.37 NTU、68.01%和6.24(1012 m/kg)。
原金海等[30]采用过硫酸铵亚硫酸氢钠为引发剂，以AM和MAPTAC为单体，通过水溶液共聚合成了阳离子聚丙烯酰胺P(AM-MAPTAC)，并对合成工艺进行了研究，实验结果表明：在引发剂用量为单体总质量的0.04%，m(AM):m(MAPTAC)=3，pH值为4，反应温度55 ℃的条件下反应2 h，产物相对分子质量可达3.73×106，丙烯酰胺的聚合度为12 200，甲基丙烯酰丙基三甲基氯化铵聚合度为14 700，阳离子度为38.71%，P(AM-MAPTAC)粗产率达81.63%。絮凝剂用量为200 mg/L，絮凝温度50 ℃，染料废水pH值为3时，废水COD由原液的1 648 mg/L降至490 mg/L，脱色率可达54.45%。
中国水资源缺乏，经济发展产生了大量的污废水和污泥，对阳离子型聚丙烯酰胺的需求量和应用领域也逐步扩大。但中国对CPAM的研究还存在着很多问题，如专用品种少、溶解速率低、相对分子质量偏低等。近几年来，对CPAM的研究主要集中在引发体系、聚合单体、聚合方法等方面，寻求经济高效的引发体系、聚合单体和阳离子絮凝剂对污水、污泥的处理尤为重要。CPAM未来的发展趋势主要有以下几个方面：
1) 紫外光引发聚合法是一种新兴的聚合方法，因其突出的优点正受到愈来愈多的重视和应用，但其聚合机理有待于进一步研究。
2) 开发新型、经济、高效、多功能的阳离子单体。
3) 模板聚合能合成具有特定序列结构的聚合物，可以提高阳离子聚丙烯酰胺的絮凝性能，深入研究模板聚合也是未来研究方向之一。
4) 中国天然高分子改性絮凝剂近几年来发展迅速，但多数处于实验室研究阶段，进一步研究开发出更多高效、低廉、无毒环保的天然高分子改性阳离子型絮凝剂，以适用于工业生产和应用，十分必要。
2017, Vol. 39 Issue (5): 116-122
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