明胶业是中国的重要工业之一，但是, 明胶生产废水量大，废水污染特性为高钙(800~2 000 mg/L)、高碱(pH值>11)、高蛋白质(COD 500~2 000 mg/L、总氮140~300 mg/L)，治理难度大[1]。同时，利用活性污泥法处理会产生大量含钙剩余污泥，增加污泥处理的成本[2]。如何采用有效的手段降低明胶废水的高钙、高碱、高蛋白质的特性是有效治理明胶生产废水迫切需要解决的问题。
由于物理处理法成本较高，在实践应用中，针对明胶废水的处理工艺基本以生物处理法为主，主要包括光合细菌法、序批式活性污泥法、厌氧好氧工艺法等。由于明胶废水水质的复杂性，仅仅依靠单一的生物处理并不能达到出水水质要求，所以，在实践应用中，经常采用一些预处理工艺与上述生物处理方法联用来处理明胶废水。例如，邓昕轶[3]利用物化+水解酸化+两级A/O组合工艺处理明胶废水，结果显示，该组合工艺对明胶废水的COD、BOD、SS、氨氮、总氮的去除率可达到90%以上。孔秀琴等[4]利用预酸化+SBR工艺组合工艺来处理明胶废水，实验结果证明，预酸化可以有效降低明胶废水的pH值、去除明胶废水部分COD，对后续活性污泥生物处理也有明显的污泥减量化效果。Breure等[5]利用改变稀释率和pH值条件确定了水解酸化处理明胶废水的最佳条件。以上研究表明，水解酸化作为一种预处理工艺在实践生活中已经得到广泛应用，笔者选取明胶废水的水解酸化过程作为研究对象，对明胶废水水解酸化过程的现象进行研究分析。
水解酸化技术是一种厌氧处理的方法，广泛应用于工业废水和生活污水的预处理，且与其他工艺组合可以有效降低处理成本，提高处理效率[6-7]。水解酸化在实际处理废水过程中的应用也十分广泛。溶解氧对于水解酸化是一项非常重要的控制指标，通常认为水解酸化是厌氧过程，但近年来也出现了很多关于微好氧水解酸化的研究[8]。在工程应用中，通常认为溶解氧浓度在0.5 mg/L以下时为厌氧，在2 mg/L以上时为好氧，介于0.5~2 mg/L为微好氧[9]。例如，Tian[10]在利用水解酸化工艺处理猪肥料的过程中发现，在微好氧水解酸化过程中的溶解氧浓度在0.26 mg/L时可以增加有机物的水解过程，微好氧水解过程中挥发性脂肪酸的浓度也比厌氧水解酸化过程高25%左右。Zuo等[11]在利用水解酸化处理高磷污水时，通过正交试验，将3个反应器的溶解氧浓度分别控制在0.8、1.0、1.5 mg/L，最终确定出在溶解氧为1.5 mg/L时磷的去除率最高。朱晨等[12]利用微好氧水解酸化处理石化废水，发现微好氧环境对硫酸盐还原菌有抑制作用，减少了有毒和恶臭类气体产生，改善了周围环境。王佩超等[13]对比研究了微好氧水解酸化与厌氧水解酸化在处理石化废水过程中的特性，发现在微好氧条件下COD的去除效率更高，对难降解芳香有机物和含有共轭双键化合物的大分子处理效果更好。众多研究结果表明，溶解氧作为水解酸化过程中的重要控制参数，具有十分重要的研究意义。关于不同溶解氧条件下水解酸化对明胶废水处理效果的研究，未见相关报道。笔者以水解酸化作为一种工艺进行单独研究，并对比了微好氧与厌氧条件水解酸化反应对明胶废水水质的影响。
实验用水为甘肃海石湾某明胶厂的明胶废水，是在生产明胶过程中的高钙废水，有机物含量、钙离子含量较高，可生化性较差，直接使用活性污泥法处理会产生较大的剩余污泥量。实验采用水解酸化作为明胶废水的预处理工艺，以期改善废水的可生化性，在后续的活性污泥处理过程中取得更好的处理效果。该废水基本水质情况为[Ca2+]为1 400~1 800 mg/L，COD(Chemical Oxygen Demand化学需氧量)为600~800 mg/L，pH值为11.5~12.3，VFA(Volatile Fatty Acid挥发性脂肪酸)为1.5~1.8 mg/L，蛋白质11~12 mg/L，氨氮11~14 mg/L。
Ca2+浓度的测定采用标准EDTA滴定法，COD测定采用标准重铬酸钾法，蛋白质测定采用考马斯亮蓝法，氨氮测定采用纳氏试剂分光光度法，pH值、ORP(氧化还原电位)采用雷磁pHS-3C型精密酸度计进行测定，DO(Dissolved Oxygen溶解氧)采用JPSJ-605F型溶解氧仪进行测定，VFA含量采用气相色谱法测定。
VFA含量的测定所用试剂为甲酸(分析纯)，相对密度1.22，含量88%，混合酸标准储备液：乙酸(分析纯)517 μL/L，丙酸(分析纯)497 μL/L，丁酸(分析纯)401 μL/L。样品先加入6 mol/L硫酸使pH值降至3.5左右，离心20~30 min，取上层透明清液3 mL，加入0.15 mL浓甲酸，最终pH值为2.0左右。色谱条件：色谱柱2 m×φ6 mm，柱温180~200 ℃，气化室温度240 ℃，检测温度210 ℃，进样量2 μL，载气流量(N2)50 mL/min，氢气流量50 mL/min，空气流量600~700 mL/min。
实验平行启动了2个有效容积各为2 L的水解酸化反应器，2个反应器温度都维持在25 ℃。其中，微好氧反应器敞口运行，保持反应器内废水与空气中氧气的接触，用以维持微好氧条件，并加以搅拌以提高传质能力；厌氧反应器密封运行，并加以震荡以提高传质能力。通过对反应器的实时监测测得微好氧反应器的DO浓度维持在1.3~1.6 mg/L，ORP维持在(-215±35) mV，厌氧反应器的DO浓度维持在0.3~0.5 mg/L，ORP维持在(-235±37) mV。在实验初期，发现明胶废水水解酸化反应在水力停留时间达到60~72 h以后，水质情况基本不会发生太大变化，所以，在实验进行过程中，维持总的水力停留时间为72 h，实时监测2个反应器pH值、DO、ORP值，每隔2 h在微好氧与厌氧反应器分别取样，监测水解酸化过程COD、VFA含量、pH值、蛋白质、氨氮浓度的变化情况。
水解酸化工艺重点在于污染物质化学结构和性质上的改变，该阶段的主要作用是在水解酸化菌的作用下将废水中的大分子有机物转化为小分子有机物，将不溶性的有机物转化为可溶性的有机物，提高废水的可生化性，追求的目的不在于COD量的去除，主要为后续的生物处理提供有利条件。从图 1、图 2可以看出，随着水解酸化反应水力停留时间的增加，微好氧水解酸化的最大COD去除率在25%左右，厌氧水解酸化的最大COD去除率在22%左右。一般认为水解酸化的COD去除率为10%~30%，该结论与很多研究结论类似。总体来看，微好氧水解酸化的COD去除率稍高于厌氧水解酸化，这是由于微好氧水解酸化过程中存在的低浓度溶解氧能够强化兼性菌的生理代谢功能，使其能够充分发挥分解代谢功能，对降低COD有贡献。另外，微好氧反应器的搅拌作用使得有机物与微生物的接触更加充分，有效提高了传质效率，促进明胶废水中有机物的降解。
VFA作为水解酸化的重要指标，可以反映水解酸化的效果。水解酸化出水中大量VFA的生成，是废水生物降解性能改善的指标，许多在好氧条件下难以降解或不能降解的物质，往往也容易被水解酸化生成VFA。由于水解酸化反应生成的VFA主要成分为乙酸、丙酸、丁酸，所以，通过气相色谱法测定明胶废水各个反应时期废水中乙酸、丙酸、丁酸的量，由此得出VFA的量。图 3为两个反应器不同水力停留时间下的VFA含量。由图 3可以看出，随着水力停留时间的增加，反应器中的VFA含量逐渐增高，并且在水力停留时间相同的时候，微好氧反应器内的VFA含量高于厌氧反应器，在水解酸化过程，VFA主要为水解菌分解小分子有机物而产生。从实验结果可以看出，微氧条件下明胶废水生物降解性能更好，即微氧条件更有利于明胶废水中污染物质的降解。
由于水解酸化过程是把废水中的有机物转化成各种有机酸，由图 3也可以看出，在水解酸化过程中产生了大量的VFA，那么通过测定反应器内pH值的变化可以反映出水解酸化过程进行的程度[14]。图 4为2个反应器不同水力停留时间下的pH值，由图 4可以看出，在相同的水力停留时间条件下，微好氧反应器的pH值低于厌氧反应器。在水力停留时间达到64 h时，2个反应器的pH值基本保持不变；在水力停留时间到达72 h的时候，微好氧反应器的pH值由12.5左右降至7.5左右，厌氧反应器的pH值由12.5左右降至8.0左右。导致反应器内pH值降低的原因正是水解酸化过程生成了VFA，以乙酸、丙酸、丁酸组成的VFA会导致反应器内溶液pH值的下降。由图 3可以看出，微好氧反应器的VFA产量要高于厌氧反应器，所以，微好氧反应器的pH值的下降速率高于厌氧反应器。明胶废水的初始pH值较高，不适宜直接使用活性污泥法进行处理，经过水解酸化后pH值得到显著降低，特别是微好氧反应器内的明胶废水经过72 h水解酸化后pH值为7.5，水质基本达到中性，可直接进入后续的生物处理工序，这对明胶废水的生物处理具有重要意义。
当含蛋白质废水进行水解酸化处理时，蛋白质先水解成氨基酸，继而酸化为氨和VFA，生成大量的氨氮，因而氨氮浓度是表征含蛋白质废水酸化水平的直观指标[15]。从图 5、图 6来看，随着水解酸化反应水力停留时间的增加，2个反应器中的蛋白质浓度越来越低，蛋白质去除率越来越高，在水力停留时间达到56 h时，2个反应器的蛋白质浓度基本不变，蛋白质的去除效率均达到90%以上。并且从图 5、图 6可以看出，2个反应器内蛋白质的浓度曲线与蛋白质去除率曲线基本重合，即2个反应器在蛋白质去除效果方面并没有明显差别，原因为在水解酸化过程中，对蛋白质起分解作用的主要为水解菌，水解菌是兼性细菌，例如，乳球菌属、梭菌属、芽孢杆菌属等，在微好氧与厌氧条件下都能很好地生存，发挥蛋白质的转化作用，所以，2个反应器内蛋白质的去除率差别并不明显。
从图 7可以看出，2个反应器的氨氮含量随着水力停留时间的增加都在增加，并且厌氧反应器的氨氮浓度要高于微好氧反应器。在水力停留时间达到56 h的时候，2个反应器的氨氮浓度基本不再增加；在水力停留时间达到72 h时，微好氧反应器的氨氮浓度基本保持在22 mg/L左右，厌氧反应器的氨氮浓度基本保持在29 mg/L左右。反应器中的氨氮主要是由蛋白质降解生成，而2个反应器的蛋白质降解程度基本相同。分析导致2个反应器中氨氮浓度相差较大的原因，微好氧反应器在水解酸化过程中pH值维持在7.5~12之间，基本维持在碱性条件，导致反应器在反应过程中产生的氨氮在碱性条件下有一定量的挥发，而且微好氧反应器的开放搅拌条件也促进了氨氮的挥发扩散，使得最终微好氧反应器的氨氮浓度较低；而厌氧反应器在水解酸化过程中pH值维持在8~12，基本也是维持在碱性条件，但由于整个反应器是密闭环境，氨氮的挥发扩散受阻，逸出速度较慢，所以，导致厌氧反应器的氨氮浓度要高于微好氧反应器。有研究表明，废水中高浓度的氨氮无论对于好氧还是厌氧微生物都是有害的[16]，由于高浓度的氨氮对微生物有害，所以，2个反应器相比较而言，微好氧反应器要优于厌氧反应器。
研究的微好氧条件是保持反应器开放运行，液面充分与大气接触，同时进行机械搅拌，增加气液界面，加强溶解氧的复入，检测反应器内DO(溶解氧)浓度维持在1.3~1.6 mg/L，ORP维持在(-215±35) mV，即可以维持微好氧条件，实际工程中容易达到。
厌氧反应器为密闭运行，避免大气中溶解氧的复入，同时在摇床中保持溶液震荡，随着碳源(COD)的降解，原来废水中的溶解氧被迅速消耗，检测反应器内DO浓度维持在0.3~0.5 mg/L，ORP维持在(-235±37) mV，达到了厌氧条件。实际工程中，作为水解酸化的厌氧反应器通常只需保持溶液静置，不加搅拌也难以进行震荡，根据经济条件可密闭也可不密闭。
由于微好氧反应器优良的水解酸化效果，对明胶废水而言，适宜采用微好氧水解酸化，一般情况下只需在原来的厌氧反应器中加上机械搅拌，并去掉密闭设施即可，在工程中容易实现。所以，按照研究结果，推荐采用微好氧水解酸化进行明胶废水的预处理。
1) 微好氧反应器最大的COD去除率可达25%，厌氧反应器最大的COD去除率可达22%，微好氧条件相比厌氧条件对有机物的去除效果更好。
2) 微好氧反应器产生的VFA含量高于厌氧反应器，并且出水pH值低于厌氧反应器，更加接近中性，为后续的生物处理提供良好基础。
3) 微好氧反应器与厌氧反应器对蛋白质的去除效果相差不大，但由于微好氧反应器的敞口以及搅拌作用导致部分氨氮的挥发扩散，微好氧反应器中氨氮的含量要低于厌氧反应器，更加有利于微生物的生存与后续的生物处理，进一步说明微好氧水解酸化反应器对明胶废水的处理效果优于厌氧反应器。
4) 在实验室条件下，微好氧水解酸化反应器比厌氧水解酸化反应器在有机物的去除、水质改善方面具有更好的处理效果；在实际工程中，微好氧条件也容易实施，微好氧水解酸化适宜在明胶废水的处理中作为预处理工艺。
2017, Vol. 39 Issue (5): 129-134
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