磁性壳聚糖微球是壳聚糖在交联剂的作用下包裹Fe3O4而生成的一种微米级甚至纳米级的球形吸附剂。磁性壳聚糖微球在磁场的作用下可回收重复利用。壳聚糖是一种常见的天然高分子化合物，是甲壳素脱乙酰基的产物。如图 1，壳聚糖是由β-1，4糖苷键连接而成的直链高分子多糖化合物，含有羟基和氨基以及一些N-乙酰氨基等极性基团[1]。壳聚糖来源广、易生物降解、抗菌、无细胞毒性，对水溶液中的很多污染物都表现出了比较好的吸附效果。研究发现，磁性壳聚糖微球对污染物的吸附主要依靠其上的-NH2或-OH，但是氨基和羟基对污染物的吸附能力有限，因此，又出现了很多磁性壳聚糖微球的衍生物，即通过化学或物理改性引入活性基团或功能侧链，并进行可能的分子设计，以得到新颖的改性材料。基于这一目标，笔者综述了磁性壳聚糖微球的研究现状，以及对磁性壳聚糖微球的改性。
磁性壳聚糖微球最初被应用于医药和生物学领域，后来逐渐应用于水处理领域[2]。磁性壳聚糖微球的结构如图 2所示。Fe3O4作为磁性内核包覆在壳聚糖内部，壳聚糖作为外壳包覆在磁核表面。壳聚糖由于交联剂的作用形成了一种网状结构，这种结构使其在一定酸性条件下也能稳定存在。这些壳聚糖分子中含有很多-NH2，在酸性条件下易与溶液中的H+结合，形成-NH3+。在静电引力的作用下，-NH3+能够吸附多种阴离子污染物[3-5]。吸附污染物之后，在磁场的作用下回收，在一定的条件下进行解吸，从而实现重复利用。图 3是磁性壳聚糖微球的扫描电镜图[6]，壳聚糖首先被溶解于0.5%的稀盐酸中，随后加入Fe3O4磁核，充分混合，再通过反相乳液交联法，加入戊二醛交联，从图 3可以看出，磁性壳聚糖微球表面粗糙，多孔，呈球形，粒径为微米级甚至纳米级。目前，制备磁性壳聚糖微球的方法有交联法、喷雾干燥法、光化学法、原位法、聚合物微凝胶模板法、共沉淀法和活性膨胀法[7]，其中，用于水处理领域的几乎都是交联法。
壳聚糖分子上含有氨基和羟基，能够通过氢键、范德华力和配位键的作用与Fe3O4连接起来[7]，但是壳聚糖本身是线性分子，这种结合不稳定，因此，需要交联剂形成网状结构，才能形成稳定的壳聚糖磁性微球。表 1列出了常见的交联剂。
戊二醛是一种最常见的交联剂，所含的两个羰基与壳聚糖上面的氨基可以发生反应，生成席夫碱[20]。戊二醛与壳聚糖上的氨基发生反应，占用了一部分吸附位点，吸附能力有所下降，但是壳聚糖分子链上剩余的-NH2依然可以吸附污染物或者进行各种接枝。当戊二醛被应用于交联时，通常是采用乳化交联法，常用的分散剂包括了环己烷、石蜡，表面活性剂包括了司班80、正己醇。在制备过程中，首先把壳聚糖溶于盐酸或醋酸溶液中，然后与Fe3O4均匀混合，把壳聚糖-Fe3O4加入到油/水的混合体系中，就会形成油包水的结构，剧烈搅拌下，加入戊二醛，就形成了磁性壳聚糖微球。在制备过程中，搅拌速度即混合的均匀程度对其影响极大，一般粒径越小，吸附效果越好[7]。Li等[11]通过乳化交联法，把石蜡作为分散介质，把司班80作为表面活性剂，再加入壳聚糖-Fe3O4的混合体系，形成了油包水结构，再加入戊二醛交联，得到了大约25 nm的壳聚糖微球，饱和磁化率为21.5 emu/g。
硅烷偶联剂也是一种制备磁性壳聚糖微球的交联剂。硅烷偶联剂的分子中含有两种不同性质的基团，常常可以连接有机与无机材料，其化学结构式为Y-R-SiX3，X可能是卤素、烷氧基、乙酰氧基，可进行水解反应，生成Si-OH，与Fe3O4键合；Y可能是氨基、环氧基、巯基、乙烯基、氨基，可以与聚合物反应，实现各种分子改性。常见的硅烷包括3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷。硅烷基一端可以与Fe3O4键合，另一端可以与壳聚糖连接。这种方式由于成功地把双键氨基等结合在了Fe3O4上，可以继续发生多种反应，实现其他多种单体的接枝。Liu等[16]以乙醇为分散介质，把磁粉加入到3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷乙醇溶液中，在加热的条件下，形成了乙烯基-Fe3O4。在无氧条件下，V044作为引发剂，加入壳聚糖，形成了磁性壳聚糖微球。Kim等[17]把3-氨丙基三甲氧基硅烷连接到了Fe3O4上，形成了氨基-Fe3O4。再通过接枝甲基丙烯酸和乙二胺，把羧甲基壳聚糖接枝到了微球上。
环氧交联剂也可以通过与壳聚糖上的羟基发生醚化反应，把壳聚糖交联起来。这种方法不占用壳聚糖上的氨基，使得有更多的吸附点位可以与污染物进行反应。Dong等[19]用氯甲基环氧乙烷在碱性的水浴中交联制备出了磁性壳聚糖微球，用于腐殖酸的吸附，发现最大吸附量可以达到32.561 mg/g。韩德艳等[21]把环氧氯丙烷作为交联剂，用于吸附Cu2+、Pb2+，最大吸附容量分别可以达到48.3、72.0 mg/g。
上述的交联方法都是通过化学反应，都引入了有毒有害物质，由于对无毒无害水处理剂的需求，出现了制备出环境友好型磁性壳聚糖微球的研究。氨基在酸性条件下会带上正电，这种带正电荷的基团容易通过静电吸附作用与带负电荷的物质连接起来，从而形成网状结构。由此出现了多种物理交联法制备的磁性壳聚糖微球。然而，这种方式常常不稳定，受pH影响比较大，制备出的微球大小不均匀[22]，还在初步发展阶段。因此，形成更稳定、环境适应范围更广的微球是该种交联方式的研究热点。目前用到的物理交联法交联剂包括了多聚磷酸盐、柠檬酸、κ-卡拉胶、海藻酸盐[23]。
Akln等[8]通过滴加多聚磷酸盐到壳聚糖/四氧化三铁的混合溶液中，经过超声，形成了80~150 nm的疏松多孔壳聚糖微球m-Fe3O4-CNs，并研究了其对阴离子染料溴麝香草酚蓝的吸附效果，结果显示，在pH=5时可达到最优吸附容量17.9 mg/g。然而，该微球m-Fe3O4-CNs只能在pH=3~5之间有效, 适应范围窄。Yu等[9]以柠檬酸为交联剂，先制备出了柠檬酸嫁接的Fe3O4，即SC-Fe3O4，再通过柠檬酸的静电吸引作用，把阳离子壳聚糖结合起来，形成了阳离子磁性壳聚糖微球CTS-g-PTMAAC/SC-Fe3O4。CTS-g-PTMAAC/SC-Fe3O4能在pH=1~10之间有较好的吸附性能，提高了环境适应范围。然而，加入的阳离子单体，引入了有毒物质PTMAAC。Karimi等[10]在70 ℃的环境下，磁性壳聚糖溶液加入到κ-卡拉胶中，调节pH，再结合急速冷冻干燥的方法，制备出了磁性壳聚糖微球，该微球在经历5次循环使用之后，去除效率依然有93%，最大吸附容量为235 mg/g，首次把聚离子型生物聚合物卡拉胶作为交联剂，形成了比用聚磷酸盐交联更为稳定的磁性壳聚糖微球，扩大了pH适应范围。
虽然物理交联法表现出了更加绿色、环保的优势，但其环境适应能力差、稳定性差的缺点在一定程度上限制了它的应用，因此，目前研究的热点依然是化学交联法。
磁性壳聚糖微球对各类污染物的吸附能力有限，对环境的适应能力也有限，因此，有必要对磁性壳聚糖微球进行改性。
磁性壳聚糖微球表面的化学性质决定了其吸附性能。化学性质主要由表面的化学官能团决定。根据表面化学官能团改性的位置不同，分为对壳聚糖的改性和对Fe3O4的改性。对壳聚糖的改性又分为有机阳离子的改性、有机阴离子改性、不带电有机物改性、分子印迹改性、金属鳌合改性。这些官能团通过静电吸引作用、鳌合作用等吸附不同类型的污染物，提高磁性壳聚糖微球的吸附性能。
壳聚糖的糖残基上有两个活性羟基和一个活性氨基：一个是C6位的-OH，一个是C3位的-OH，另一个是C2位的-NH2。C6位的-OH是一级羟基，从空间构象上来讲，可以较自由地旋转，位阻也较小；C3位的羟基，空间位阻大一些，不能自由旋转。一般情况下C6位-OH反应活性的比C3位的-OH大，所以，一般反应发生在C6位的-OH。C2位-NH2的反应活性强于-OH，易发生化学反应，使得壳聚糖在较温和的条件下进行多种化学修饰，形成不同结构、不同性能的衍生物。
Li等[24]通过醚化反应在磁性壳聚糖微球上接枝3-氯-2-羟丙基三甲基铵，合成了3-氯-2-羟丙基三甲基铵磁性壳聚糖微球CS-CTA-MCM，CS-CTA-MCM相对于未改性磁性壳聚糖微球CS-MCM有更多氨基吸附位点，更大的电荷密度。CS-CTA-MCM在被分别用于吸附Cr(VI)和甲基橙时发现，CS-CTA-MCM对Cr(VI)吸附容量是CS-MCM的3倍，CS-CTA-MCM对甲基橙最大吸附量为2.6 mmol/g，CS-MCM对甲基橙最大吸附量仅为0.1 mmol/g。在用CS-CTA-MCM吸附甲基橙和Cr(VI)混合体系时发现，Cr(VI)与甲基橙呈竞争性吸附的状态，对Cr(VI)的吸附效率下降了41%，对甲基橙的吸附效率下降了20%，CS-CTA-MCM对染料的亲和性明显强于对重金属的亲和性。Chen等[9]比较了两种阳离子型磁性壳聚糖微球，即三甲基单烯丙基氯化铵基磁性壳聚糖微球CTS-g-PTMAAC/SC-Fe3O4和N-羟丙基三甲基氯化铵磁性壳聚糖微球CTS-g-HTCC/SC-Fe3O4，发现CTS-g-PTMAAC/SC-Fe3O4带有更高的正电荷密度，对食物黄3吸附效果远好于CTS-g-HTCC/SC-Fe3O4。Xu等[25]把过硫酸钾作为引发剂，在无氧的环境下把2-(二甲基氨基)乙基甲基丙烯酸酯作为阳离子单体，合成了80~120 μm的GMCMs，其饱和磁化强度为14.5 emu/g。GMCMs由于增加了季铵盐，具有比未改性磁性壳聚糖微球更大的阳离子度，带上了更多的电荷。实验考察了它对分子量几乎相等且都含两个磺酸基的阴离子染料酸性绿25和活性蓝19的吸附效果。在酸性绿25的分子中含有两个仲胺，而活性蓝19的分子中含有一个仲胺和一个叔胺。仲胺可以与羰基之间形成氢键，增强吸附能力，而叔胺会与GMCMs相互排斥。因此，对酸性绿25的最大吸附量可以达到500 mg/g，而对活性蓝19的最大吸附量仅为165.1 mg/g。Yao等[26]制备出了用三乙胺接枝的磁性壳聚糖微球QM-chitosan，考察比较了它对Cr(VI)和P(V)的吸附效果，结果表明，其特殊的分子结构形态使得它对Cr(VI)有更强的亲和能力，受HCO3-、Cl-、SO42-等环境中常见的离子影响较小，对高离子浓度环境耐受能力强。
Xu等[6]通过自由基引发反应，成功地把聚2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸接枝到磁性壳聚糖微球MCMs上，得到了PMCMs。PMCMs由于增加了多个磺酸基团，带上了更多的负电荷，并且随着pH的增加，这种负电荷逐渐增强，去除率也逐渐升高。实验发现，PMCMs在30 ℃、pH=9时对亚甲基蓝的最大吸附容量可以达到1 000 mg/g。Yan等[27]通过自由基反应成功地把丙烯酸接枝到了磁性壳聚糖微球上，这种微球大小在1.5~2 μm，饱和磁化强度为13.0 emu/g，在pH=5.5时，对Cu2+可以达到最大吸附量174.0 mg/g，明显提高了其吸附效果。Ren等[28]利用1-(3-二甲基氨丙基)-3-乙基碳二亚胺(EDAC)使乙二胺四乙酸(EDTA)的-COO-和壳聚糖的-NH2之间形成了酰胺键，制备出了EDCMS，对Cu2+、Pb2+、Cd2+进行吸附，最大吸附容量分别为0.699、0.596、0.563 mmol/g。Yan等[29]利用谷氨酸对其改性，制备出CS-Glu-MCM，对多种阳离子染料，发现CS-Glu-MCM的吸附容量是CS-MCM的4~6倍，发现对亚甲基蓝、结晶紫、阳离子浅黄色7GL的最大吸附容量分别为0.6、0.9、0.4 mmol/g。
Zhou等[30]通过先在壳聚糖上接枝氯甲代氧丙环，再接枝乙二胺，制备出了EMCR。EMCR的粒径为80~250 μm，通过乙二胺上的仲胺、叔胺以及氧原子的鳌合作用，在25 ℃时，对Hg2+的最大吸附容量可达到2.69 mmol/g，明显高于未接枝的壳聚糖微球。Roto等[31]通过硅烷基化反应，把3-巯基丙基三甲氧基硅烷引入到了壳聚糖上，这种含硫醇基的微球被用于吸附[AuCl4]-，最大吸附容量可以达到115 mg/g。Tao等[32]利用谷氨酰胺改性了壳聚糖磁性微球，谷氨酰胺上的羰基和氨基增加了微球的吸附位点，对汞离子和酸性绿25都表现出了更强的吸附能力和吸附速度。谢亚平等[33]把三聚磷酸钠和环氧氯丙烷作为交联剂，利用离子交联法制备出了β-环糊精改性磁性壳聚糖微球，β-环糊精具有疏水结构，能包络识别有机物，在pH=8、温度为20 ℃时，对亚甲基蓝可以达到最大吸附量123.70 mg/g。Li等[34]利用硝酸铈铵作为引发剂，成功地把丙烯酰胺接枝到了壳聚糖磁性微球(CS-MCM)上，制备出了CS-PAM-MCM。CS-PAM-MCM含有丰富的羰基，这些羰基是富电子亲核基团，可以与金属离子鳌合。实验考察了CS-PAM-MCM对Cu2+、Pb2+、Hg2+的单一金属体系、二元金属体系、三元金属体系的吸附效果。结果表明，CS-PAM-MCM不仅提高了吸附效果，还提高了对Hg2+相对于Cu2+、Pb2+的选择性。Iordache等[35]成功地把三种丙烯酸烷基酯接到了壳聚糖上，比较了丙烯酸正丁酯(BA)、甲基丙烯酸丁酯(BMA)、正己基丙烯酸丁酯(HA)对Ni2+的吸附效果，呈现出分子链越长吸附位点越多、吸附效果越好的趋势，即Fe3O4-CSg-HA>Fe3O4-CSg-BA>Fe3O4-CSg-BMA，最大吸附量分别为121.96、104.17、101.01 mg/g。
分子印迹技术是一种模仿酶与底物、受体与抗体之间结合的一种的技术，在化学上有着广泛的应用。常用分子印迹聚合物的合成方法有本体聚合法、沉淀聚合法、微乳液聚合法、悬浮聚合法、原位聚合法、多步溶胀聚合法以及原位电聚合法等。现在分子印迹逐渐又被应用于磁性壳聚糖微球的制备上，用来提高磁性壳聚糖微球的选择性吸附能力。
Fat'hi等[36]分别用环氧氯丙烷和戊二醛交联制备出了Calcon染料分子印迹磁性壳聚糖微球EHC/CIMC、GA/CIMC，如图 5所示。把它与用环氧氯丙烷和戊二醛交联但是未印迹的磁性壳聚糖微球EHC/NIMC、GA/NIMC对比，结果表明EHC/CIMC、GA/CIMC、EHC/NIMC、GA/NIMC对阴离子染料Calcon的最大吸附量分别为51.7、39.23、25.84、23.68 mg/g。图 6是EHC/CIMC、GA/CIMC、EHC/NIMC、GA/NIMC对多种染料的吸附情况，可以看出印迹后的磁性壳聚糖微球表现出了很强的选择性。马立成等[37]以Cu2+为模板离子，制备出了Cu2+印迹磁性壳聚糖微球，该吸附剂在pH=5时，表现出了最佳的吸附效果。实验选择了相同电荷数和离子半径的Zn2+、Co2+、Ni2+作为竞争离子，配置了Cu2+/Zn2+、Cu2+/Ni2+、Cu2+/Co2+3种二元混合体系，测得的相对选择系数分别为2.07、2.59、3.44均大于2，选择性良好。
近年来，金属结合的聚合物由于具有很强的化学稳定性和高的吸附容量，引起了广泛关注[38-40]。Shen等[41]通过鳌合作用把Fe3+结合到了壳聚糖上，形成了一种六配位的以Fe3+为核心的鳌合结构，这种结构由两分子的壳聚糖分子通过氨基和羟基与Fe3+结合，剩下的两个位点结合了H2O，如图 7所示。将它加入到染料溶液中，染料分子会替换出水分子，形成更稳定的结构。制备出的这种壳聚糖微球在碱性条件下，对活性染料和酸性染料都表现出了较强的吸附能力，而且对环境的适应能力强。考察它对酸性红73的吸附，结果表明，在pH=12时可以达到饱和吸附容量294.5 mg/g，并且吸附平衡时间小于10 min, 不受Ca2+、K+、Na+、NO3-、Cl-、SO42-、HPO4-等水溶液中常见离子的影响，具有很高的实际应用价值。Hu等[42]把Al3+进行鳌合，制备出了Fe3O4/CS/Al(OH)3的磁性壳聚糖微球，考察Fe3O4的含量、pH以及共存离子的影响，表明它具有良好的吸附效果。
Fe3O4具有强超顺磁性，无毒，易合成，成为最常见的磁性内核。Fe3O4的磁性能够让吸附剂快速收集，得以重复利用。Fe3O4的合成方法有共沉淀法、热分解法、还原法、胶束合成法、热液合成法、声化学合成法以及激光高温分解法[43]。化学共沉淀法是合成Fe3O4的主要方法，设备简单、反应条件温和，生成的Fe3O4平均粒径小于10 nm，但是离子团聚比较严重，粒径不好控制。胶束合成法合成的Fe3O4分散性好，不易团聚，但是产量低，表面活性剂不易去除。而剩余的几种合成方法因为过程较复杂，在磁性壳聚糖微球上应用较少。
Fe3O4在酸性条件下会溶解、易发生团聚的性质阻碍了磁性壳聚糖微球的应用。目前采用的主要方法是在Fe3O4表面包裹上一层SiO2，以减少它的团聚以及增强在酸性条件下的适应能力。Roto等[31]首先通过共沉淀法合成了Fe3O4，然后把Fe3O4分散于去离子水中，NaSiO3逐滴加入到混合溶液中，pH保持在6，其中Fe3O4：NaSiO3保持在1:4，在无氧环境下合成了Fe3O4@SiO2。SiO2具有更强的耐酸能力，与Fe3O4形成的核壳结构，增强了磁性壳聚糖微球的稳定性和分散性。
磁性壳聚糖微球及其衍生物可被用于吸附去除水中的多种有机物、无机物。磁性壳聚糖微球及其衍生物主要是通过离子交换、物理吸附、化学键、范德华力等达到对环境污染物去除的目的。磁性壳聚糖微球本身就含有丰富的基团，使其在未改性的情况下就表现出优良的去除效果[44-48]。Chang等[49]、Zhou等[50]分别报道了磁性壳聚糖微球通过鳌合作用、静电吸附作用实现了Co2+、以及食品染料食品蓝1和食品黄5的去除，吸附效果良好。
Li等[51]通过亲核取代反应合成了活性红120-磁性壳聚糖微球接枝化合物，通过活性红120的鳌合作用去除了溶解酵素。Yang等[52]制备出了α-酮戊二酸接枝的磁性壳聚糖微球α-KA-Fe3O4/CS，其上含有羧基、羰基以及氨基等基因，能够吸附Cd2+，吸附效果受-NH2电荷的影响。另外，这种微球具有网状结构，Fe3O4分布均匀，这进一步加强了它的吸附效果。Monier等[53]制备出了磁性壳聚糖-二酮二氢吲哚微球CSIS。CSIS上含有丰富的含氮基团，其上的偶氮甲亚胺、胺、酰胺的鳌合作用对吸附Cu2+、Co2+、Ni2+起主要作用，离子交换和物理吸附作用也促进了金属离子的吸附。Monier等[54]研究了磁性壳聚糖-苯硫脲微球对Hg2+、Cd2+、Zn2+的去除，苯硫脲上的巯基促进了金属离子的吸附。杨美琪等[55]制备出了磁性羧甲基壳聚糖-葡萄糖，发现正价铵离子的电荷吸附及羟基的偶极配位，葡萄糖的三维结构提升了对F-的吸附能力。田欣欣等[56]以丙烯酸改性磁性微球来去除养殖废水中的氨氮，-COO-能够与-NH4+发生化学反应，从而实现对氨氮的去除。Zhou等[57]以乙二胺与磁性壳聚糖微球反应，制备出了EMCN，用于去除酸性橘7和酸性橘10，其上的氨基与染料分子上的磺酸基通过静电吸附作用达到去除的目的，性能明显优于磁性壳聚糖本身。
磁性壳聚糖微球的再生在其应用中有着重要作用，不同的磁性壳聚糖微球对不同的污染物有着不同的再生方法，但大部分都通过调节pH、加入更强的络合剂或通过调节离子强度来实现污染物的脱附再利用。
杨金辉等[58]把0.1 mol/L的NaOH作为解吸液，对磁性壳聚糖微球进行重复利用，4次解吸后对AsO2-的去除率依然在95%以上，且吸附剂没有明显的变形和破损，重复利用成本低、操作简单。张轶等[59]对比了0.5、1、1.5 mol/L的NaCl溶液和NaOH溶液对吸附了马铃薯淀粉的磁性壳聚糖微球的脱附效果，发现1 mol/L的NaOH的脱附效果最好，可以到达75%以上。这是因为，强碱改变了磁性壳聚糖微球核蛋白质之间的的带电性，同时，离子强度的增加影响了蛋白质的构象，使蛋白质的疏水作用减弱，从而促进了蛋白质的脱附。周利民[60]用0.5 mol/L的HNO3对乙二胺改性的磁性壳聚糖微球进行脱附，脱附率可达95%以上。同时，周利民[61]用强络合剂EDTA对吸附Hg2+、Cu2+、Ni2+的硫脲改性磁性壳聚糖微球进行脱附实验，EDTA具有良好的络合能力，与金属离子(M)形成EDTA-M的络合物，实现了脱附。
磁性壳聚糖微球及其衍生物在已经有了许多研究。但磁性壳聚糖微球的应用还受到很多限制，使用过程中影响因素较多，很难做到完全无毒无害。因此，对于磁性壳聚糖微球还有很多需要深入研究的领域。
1) 目前，对于磁性壳聚糖微球的研究大部分集中于接枝不同的基团，去除不同的污染物，但在制备过程中常常用到有毒有害物质，而对环保绿色材料研究较少。
2) 大量研究表明，磁性壳聚糖及其衍生物已经对多种物质有比较好的吸附效果，但对不同物质吸附的对比研究还比较少。
3) 近年来的研究都局限于实验室规模，还缺乏工业化实践，应该加强这类吸附剂对实际废水吸附效果的研究。
4) 大多数磁性壳聚糖及其衍生物的使用范围还比较窄，很有必要开发能够同时去除多种污染的磁性壳聚糖微球。
2019, Vol. 41 Issue (1): 110-119
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