PDA是一类带有高正电荷的线性有机高分子絮凝剂，广泛应用于石油开采、造纸、纺织印染及污泥脱水等领域[1-2]。PDA分子量(可以用特性粘度间接表示)直接影响其絮凝性能，一般分子量越高其絮凝性能越好[3]。根据高分子共聚合理论，PDA的分子量主要受到反应体系中自由基浓度的影响，如果自由基浓度过低，则难以引发聚合反应。相反，如果自由基浓度过高，则聚合反应速度过快，反应体系将产生大量热，难以散去，易产生链转移和链终止反应，导致最终降低产物的分子量[4]。但是，已有研究通常只能通过引发剂添加量或引发能量的大小来控制反应初期自由基浓度，难以实现对整个反应过程中自由基浓度的控制。通过维持反应体系内一定浓度的自由基，可以达到有效提高产物分子量的目的。例如，赵松梅等[5]曾采用氧化还原-偶氮复合引发剂、先低温后高温的控制方法制备出超高分子量PDA。这是因为，氧化还原引发剂活化能较低，在低温条件下，首先分解产生自由基；在高温条件下，偶氮引发剂再分解形成自由基，继续引发聚合反应提高产品的分子量。Agarwal等[6]曾以硝酸铈铵和过硫酸钾为引发剂接枝共聚AM、DMDAAC与瓜尔胶，结果显示，产物接枝率相对于其他方法更高，这是因为过硫酸钾可将失去引发活性的Ce3+氧化为具有引发活性的Ce4+，使Ce4+ 能够均匀分布在聚合反应的不同阶段。但是，上述研究采用的热引发方式具有反应时间长、能耗高、反应难以控制等缺陷。笔者已有研究显示，紫外光引发方式具有反应速度快、能耗低等优点，并且光强具有易于控制的优势[1, 7]。
采用氧化还原-偶氮复合引发剂和一种紫外光强度由弱变强的复合紫外光引发体系，以AM和DMDAAC为反应单体，以过硫酸钾((NH4)2S2O8)、亚硫酸氢钠(NaHSO3)-偶氮二异丁基脒(V-50)为氧化还原-偶氮复合引发剂，通过控制光强与引发剂量来控制反应体系中自由基浓度。研究了引发剂添加量、光照强度、AM与DMDAAC的质量比(mAM:mDMDAAC)等因素对PDA特性粘度的影响，优化了反应条件，同时，通过核磁共振氢谱、红外光谱与差热-热重分析对制备出PDA分子结构和热稳定性进行了研究，同时，探究了自制PDA的絮凝性能。
AM单体(化学纯，国药集团化学试剂有限公司)、DMDAAC单体(工业纯，万齐化工、V-50(分析纯，上海瑞龙生化有限公司)、高纯氮气(99.9%，南京上元工业气体厂)，(NH4)2S2O8、NaHSO3、尿素、酒精等其他试剂均为分析纯。市售CPAM的分子量18.0 dL/g, 阳离子度30%。
可调光强紫外灯(GXZ1000，上海季光特种照明电器厂，主波长365 nm)、乌式粘度计(Φ=0.55 mm，上海申谊玻璃制品有限公司)、超声波仪(JP-080S，深圳市洁盟清洗设备有限公司)、红外光谱仪(550SeriesII，梅特勒托利多仪器有限公司)、差热-热重分析仪(SDTQ600，美国TA仪器)。
将一定量AM和DMDAAC用超纯水溶解在石英反应瓶中，而后添加尿素并溶解，通氮气驱氧15 min以后，迅速依次加入V-50、过硫酸钾、亚硫酸氢钠，再通氮气15 min后，将反应容器密封后置于超声波仪器中5 min，将反应器皿置于匀速转盘上，先调节光强在较低档位反应40 min，然后，将光强升高至13 mW/cm2 反应40 min，关闭紫外灯后，将反应器皿置于常温条件下2 h，进行熟化即可得到聚合产物。将所得到的聚合产物剪碎，经丙酮提纯、无水乙醇清洗后放置于真空干燥箱内，在温度60 ℃条件下烘干，干磨、粉碎后即获得粉末状产品。
PDA的特性粘度测定方法参照《水处理剂阳离子型聚丙烯酰胺的技术条件和试验方法(GB/T 31246—2014)》。核磁共振氢谱、红外光谱和差热-热重测定参考相关文献进行[8]。
以高岭土悬浊液为处理对象，采用自制PDA和市售CPAM进行絮凝应用实验，具体实验方法参见文献[7]。
图 1和图 2分别表示V-50和(NH4)2S2O8—NaHSO3浓度对PDA特性粘度的影响，PDA的特性粘度均随着两类引发剂浓度的增加呈现出先上升再下降的趋势，这个现象与PDA反应原理密切相关。Seabrook等[9]已经证实紫外光引发水溶液聚合PAM符合自由基聚合理论。在自由基聚合理论中，聚合产物受到反应体系中自由基浓度的影响。在聚合反应初期，自由基浓度主要受到反应体系中引发剂浓度和外加能量(在本文中即为紫外光强)的影响，一般反应体系中，引发剂浓度越高、紫外光光强越高，则产生的自由基浓度就越高，反之，则自由基浓度就越低。当V-50或者(NH4)2S2O8-NaHSO3浓度较低时，由于自由基浓度过低则容易产生笼闭效应，即低浓度自由基被高粘度溶液包围时，链增长难以持续进行，导致聚合产物PDA的特性粘度较低。随着引发剂浓度的持续上升，反应体系中自由基浓度也会随之上升，笼闭效应可以避免，因此PDA的特性粘度将会明显上升。但是，自由基共聚合的链增长阶段将释放大量的热，所以，当V-50或(NH4)2S2O8-NaHSO3浓度过高时，自由基浓度过高，聚合反应速度过快，导致反应体系内迅速积累大量的热无法散去，易产生链转移和链终止反应，因而产生PDA的特性粘度随引发剂浓度进一步升高而降低的现象[10]。由图 1、图 2可知，V-50和(NH4)2S2O8-NaHSO3浓度分别为0.3‰和0.4‰时，PDA的特性粘度最高。
如前所述，如果紫外光强度较高，则引发剂迅速发生反应产生较高浓度自由基，反之，自由基浓度较低[11]，因此，研究了反应第一阶段光照强度对PDA特性粘度的影响，实验结果如图 3所示。在反应初始阶段，光照强度与引发剂浓度对PDA特性粘度影响规律类似，即呈现出随光强升高PDA特性粘度先上升再下降的趋势，产生这一现象的原理也类似于引发剂浓度对PDA特性粘度影响原理。当光强较低时，由于外加能量较小，因此，引发剂反应速率较慢，反应体系中自由基浓度较低，也容易出现上述的笼闭效应，导致制备出的PDA特性粘度较低，当紫外光光强提升时，由于自由基浓度也将得到提升，因此，会出现PDA特性粘度上升的现象，并且，当初始阶段光照强度为8.5 mW/cm2时，PDA特性粘度最高，达到了18.60 dL/g。如果进一步提升光照强度将导致自由基浓度过高，反应体系产热过多，易产生链转移和链终止反应，因此，出现特性粘度随着光强上升而下降的现象。
值得注意的是，当初始光强为13 mW/cm2时，整个反应过程即为恒定的光强模式，由图 3可知，在论文的复合光引发体系之下，制备出的PDA特性粘度明显更高，这也是论文采用复合光引发体系的优势所在。产生这一现象的原因如下：在复合光引发反应体系当中，反应初期，在低光强紫外灯照射下，活化能较低的氧化还原引发剂首先产生自由基，引发聚合反应，随后，在高光强紫外灯照射下，活化能较高的偶氮引发剂分解产生自由基，继续引发聚合反应，使反应进行得较为平缓，链增长可以均匀有序进行，因此，制备出的PDA特性粘度更高。而在传统稳定光强和单一引发剂的反应中，自由基只能受控于初始光强和引发剂浓度，并不能够将自由基的产生控制在反应的不同阶段，因此，当初始浓度自由基浓度较高时，会提高链终止速度，降低特性粘度，若初始自由基浓度控制较低，可能导致聚合反应进行不完全，产物的特性粘度也较低。另外一方面，在恒定光强的光引发聚合反应中，不同位置的光强不同，因此，产生的自由基浓度也不同，聚合反应无法均匀、统一地进行，产生从边缘至中心反应速度依次降低的问题，聚合产物的平均特性粘度也因此而降低。在复合光引发反应体系中，尽管也会产生上述现象，但在第二阶段高光强紫外灯光照射下，反应区域中心位置的光强得到提升，该部分的聚合反应进行得更为彻底，达到不同反应位置聚合反应进行得更为统一的效果，平均特性黏度相对于恒定光强反应条件下更高。
PDA絮凝效率除受到特性粘度的影响外，还受到其阳离子度的影响，一般阳离子度越高，则PDA的电中和性能越好，越容易取得好的絮凝效果[12]，因此，研究了mAM:mDMDAAC对于PDA特性粘度的影响。由图 4可知，PDA的特性粘度随着mAM:mDMDAAC的降低呈现出先升高再降低的趋势，出现这一现象与AM单体和DMDAAC单体的聚合特性相关。已有研究显示，在水溶液聚合反应中，AM和DMDAAC的竞聚率分别为rAM=6.11和rDMDAAC=0.14，即AM在反应中具有极高的反应活性，而DMDAAC的反应活性远低于AM[13]。当反应体系中AM含量较高时，由于其聚合活性很高，反应速率过快，导致反应体系中短时间内积聚大量的热，易产生链转移和链终止反应，产生特性粘度较低的现象。但是，当反应体系中DMDAAC含量较高时，由于其反应活性较低，难以聚合形成特性粘度较高的PDA。由图 4可知，当mAM:mDMDAAC=8:2时，PDA特性粘度最高。
由上述自由基聚合反应机理可知，单体总质量分数会影响聚合反应的持续进行，进而影响到产物特性粘度[11]，因此，探究了单体总质量分数对PDA特性粘度的影响。由图 5可知，PDA的特性粘度随着单体总质量分数的增加，呈现出先升高后降低的趋势，并且，当单体总质量分数为20%时，制备得到的PDA特性粘度最高。这是因为：在单体总质量分数较低的情况下，单体与活性自由基的碰撞概率降低，因而影响了分子链的产生和增长，同时降低了聚合反应的速率，因此，聚合产物的特性粘度较低；而当单体总质量分数过高时，单体与活性自由基之间接触碰撞的概率明显上升，导致聚合反应的速率加快，产生的聚合反应热无法及时散去，易产生链转移和链终止反应，降低聚合产物的特性粘度。此外，单体总质量分数过高还会导致的聚合产物分子结构严重的交联支化，使其在水中的溶解度降低，故制备实验中，单体总质量分数取20%为宜，此时PDA特性粘度达到了19.60 dL/g。
如图 6所示，在1H NMR图谱中，δ=1.55 ppm处的吸收峰对应的是PDA分子主链上AM和DMDAAC单元上—CH2—中的质子；δ=2.11 ppm处的吸收峰主要是由PDA分子主链上AM单元中—CH—上的质子产生；而PDA分子主链上DMDAAC单元中，结构—CH—中的质子则出现在1H NMR图谱中δ=2.55 ppm处；DMDAAC单元中—CH3上的质子则出现在1H NMR图谱中δ=2.91 ppm和δ=3.12 ppm处；δ=3.79 ppm处的吸收峰是由DMDAAC单元五元环当中—CH2—中的质子产生的[1]。由图 6和上述结果可知，PDA是AM与DMDAAC的共聚产物。
由图 7可知，位于3 446 cm-1和3 419 cm-1处的吸收峰对应的是AM单元酰胺基中—NH2的伸缩振动峰，位于2 942 cm-1处的吸收峰归属于DMDAAC单元中—CH3的伸缩振动峰，1 657 cm-1处的吸收峰对应于AM单元酰胺基中-NH2的伸缩振动峰，位于1 450 cm-1处的吸收峰为—CH3、—CH2—中C—H的伸缩振动峰，位于1 120 cm-1处的吸收峰对应于DMDAAC单元五元环中的C—N的特征吸收峰，952 cm-1处的吸收峰对应于DMDAAC单元中的—N+[14]。由红外光谱进一步证实通过复合光引发体系制备的PDA是由AM和DMDAAC共聚而成。
通过热重分析图可以获知PDA的热稳定性。如图 8所示，PDA的第1个失重阶段在30~220 ℃，失重约19.2%，对应差热图中58 ℃处的吸热峰。这一阶段的失重是由聚合物亲水基团所吸收水分的蒸发产生，因此产生一定的失重。第2个失重阶段出现在在220~320 ℃范围内，失重率约26.1%，对应于差热图中279.2 ℃处的吸热峰，这一阶段的失重是由于AM和DMDAAC单元侧链的分解所产生的。通过图 8可以看出，这一阶段起始的温度为220 ℃，即预示着PDA在此温度下才开始发生分解，说明其具有良好的热温稳定性。PDA的第3个失重阶段发生在320 ℃以上，失重率约为41.9%，对应于差热图中382.4 ℃处的吸热峰，这一阶段的失重产生于主链的分解[15]。
如图 9所示，自制PDA和市售CPAM的上清液浑浊度均随着投加量的增加呈现出先下降再上升的趋势，这一现象与已有研究相同[7]。当投加量较少时，絮凝剂的吸附架桥能力和吸附电中和能力均不足以实现有效的絮凝，因此，随着絮凝剂投加量的增加，其吸附架桥能力和电中和能力也将得以提升，上清液的浑浊度呈现出下降的趋势。但是，絮凝剂投加量过多时，会使悬浮胶体表面重新带上正电，同时，絮凝剂之间的空间阻力也难以实现有效的絮凝，因此，此时投加量越多，絮凝效果越差。自制PDA和市售CPAM的最优投加量均为6 mg/L，但由于自制PDA的特性黏度更高，吸附架桥性能更好，因此，其上清液浑浊度更低，表现出更优异的絮凝性能。这也预示着通过复合光引发体系制备出的PDA具有良好的市场应用前景。
1) 采用氧化还原-偶氮复合引发剂和紫外光强度由弱变强的复合紫外光引发体系制备PDA，该反应体系充分地利用了紫外光强度易于控制的优势，可以达到维持反应体系一定浓度自由基的目的，使得反应进行更为均匀、彻底，提高了PDA的特性粘度。通过单因素实验，确定了主要合成因素对PDA特性粘度的影响规律，并得到合成的最优条件，即当偶氮引发剂浓度为0.3‰、0.4‰、紫外光强度先为8.5 mW/cm2再升高至13 mW/cm2、mAM:mDMDAAC为8:2、总单体质量为20%时，PDA特性粘度最高，达到了19.60 dL/g。
2) 通过PDA的核磁共振氢谱和红外光谱图表明，该聚合物确实由AM和DMDAAC共聚而成。通过差热-热重分析得到复合光引发体系制备的PDA具有良好的热稳定性。
3) 自制PDA絮凝性能优于市售CPAM，预示着通过复合光引发体系制备的PDA具有较好的市场应用前景。
2019, Vol. 41 Issue (3): 147-153
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