能源短缺和环境污染是当今人们所面临的重大挑战，因此，利用太阳能解决能源问题和环境问题备受重视。自1972年Fujishima等^[1]报道TiO₂为电极光催化分解H₂O以来，人们对光催化进行了一系列探索。研究显示，导致光催化技术无法得到有效应用的主要因素是其可见光利用效率和光量子效率较低^[2]。当前，光催化剂的研究工作主要集中于对TiO₂材料进行元素掺杂、半导体复合和加氢处理等手段；另一方面则是开发新型可见光催化材料，将光响应范围拓展至可见光范围内。如钛酸铋、钨酸铋、钒酸铋、铌酸铋、卤氧化铋、钼酸铋、碳酸氧铋及其他一些比较复杂的Bi基半导体催化剂^[3-10]。

相关研究表明，Au、Ag、Pd等贵金属表面沉积的半导体，可以通过表面等离子共振(SPR)和肖特基效应有效提高电荷分离效率^[11-14]。由于贵金属价格昂贵，一些具有类贵金属性质的廉价非贵金属开始被人们所青睐。Bi单质作为一种非贵金属等离子体，具有类贵金属的表面等离子效应。Bi单质不仅能够促进光吸收，同时，能有效促进光生电荷迁移，从而提高光催化活性^[15-18]。研究者们在铋单质表面沉积调控光催化材料的微观结构与催化性能等方面取得了显著进展。例如，董帆等^[19]通过将纳米Bi球引入g-C₃N₄体系，运用Bi单质的SPR效应成功提升了材料的可见光催化性能; 熊婷等^[20]将纳米Bi线负载到BiOI纳米片上，利用SPR效应、切面和氧缺陷的协同作用，成功提高了材料的可见光催化性。目前，关于NO光催化的研究主要集中在对光催化材料的形貌调控、电子结构优化、催化剂负载以及引入助催化剂等方面，而关于光催化反应过程中吸附、氧化以及中间产物变化等方面的研究相对较少。

BiOX(X=Cl、Br、I)是一类高度各向异性的层状结构半导体，因其特有的层状结构、适合的禁带宽、化学稳定性好以及高的催化活性而备受青睐。一方面，BiOX具有足够的空间来极化相应的原子和轨道，能有效地分离电子-空穴对。另一方面，BiOX是间接跃迁禁带宽，受激电子必须穿过一定的k层才能被价带所激发，避免了光生电子与空穴复合^[21]。同时，BiOX光催化剂具有很高的稳定性，借助于掺杂改性其光催化性能可得到进一步改善。研究发现，未经改性的BiOI禁带宽度(1.5~1.7 eV)在可见光下几乎不具有光催化能力，这是由于光生电子与空穴分离效率不高，或由于其价带氧化能力较弱所致^[22-23]。

研究采用室温沉淀法制备了Bi/BiOI分级微球，引入Bi单质，通过等离子体共振扩展催化剂对可见光的吸收范围，同时，激发肖基特结^[24-25]迁移BiOI上的光生电子，有效提高光生电子与空穴的分离效率，并将制得的催化剂运用于净化大气污染物NO。通过一系列表征技术对催化剂的微观结构进行分析，本研究重点运用原位红外光谱对样品在可见光照射下催化氧化NO进行动态监测，并对其反应机理进行了分析。

1 实验

1.1 原料和制备方法

制备纯的BiOI。称取碘化钾0.166 g，加入30 mL去离子水中，搅拌至溶解。将1 mmol Bi(NO₃)₃·5H₂O放于有磁力搅拌子的100 mL烧杯中，加入去离子水30 mL，搅拌至溶解。把配置好的碘化钾溶液滴加至硝酸铋溶液中，搅拌20 min，静置20 min。最后，用离心法分离出产物，将所得固体样品用水、乙醇各洗3次，于60 ℃烘箱中烘干。

制备Bi/BiOI。称取1 g PVP加入至100 mL去离子水中，搅拌至溶解。再加入2 mmol BiOI，搅拌20 min。然后，在此悬浮液中滴加入一定浓度的NaBH₄溶液30 mL，搅拌1 h，静置1 h。最后，用离心法分离出产物，将所得固体样品用水、乙醇各洗2次，于40℃烘箱中烘干，得到的样品记为Bi/BiOI。

1.2 特征描述

通过X射线衍射对样品的晶体结构进行分析(XRD，model D/max RA，Rigaku Co, 日本)，扫描电子显微镜(SEM，JEOL model JSM-64900)和透射电子显微镜(TEM, jem-2010, 日本)对样品的形貌结构进行了检测。利用紫外-可见漫反射光谱(UV-vis DRS, UV2550PC, SHIMADZU, 日本)和荧光光谱(PL，F-7000，HITACHI，日本)分析样品的光化学性质。采用X射线光电子能谱分析仪(XPS, Thermo ESCALAB 250，美国)分析样品化学组成。采用电子自旋共振(ESP，FLsp920，英国)分析样品在光催化反应中的主要活性自由基。

1.3 可见光光催化活性评价

在连续流动反应器中，通过去除ppb级NO来评价样品的气相光催化性能。称取样品0.20 g，放入直径为12 cm的玻璃圆盘中，加入30 mL乙醇，经超声分散均匀后，于60 ℃下烘干备用。冷却后将负载有催化剂的玻璃圆盘(2个)放入光催化反应器内。反应器容积为4.5 L(30 cm × 15 cm × 10 cm)，由不锈钢和覆盖在其上方的石英玻璃制成。石英玻璃正上方放置一个光源(150 W)，并在光源外加滤光片将波长小于420 nm的紫外光过滤。采用相对湿度为60%的标准空气和质量浓度为125 mg/m³的NO标准气体，标准空气和NO流速分别控制在2.4 L/ min和15 mL/ min。气流经过气体搅拌器预混合后，通入反应器中，连接到NOx分析仪(Thermo Scientific, 42i - tl)，待NO气体在样品表面达到吸附-脱附平衡后开光源，NOx分析仪每隔1min进行监测并记录。氮氧化物的去除率(η)见式(1)。

$ η (\%)=(1-C/C_{0}) ×100\% $

(1)

式中：C为开灯后反应器出口处的NO浓度；C₀为达到吸附-脱附平衡时的NO浓度。

1.4 光催化净化NO原位红外研究

采用红外光谱仪(IENSOⅡFTIR, Bruker，德国)，将催化剂放置于红外漫反射室(Harrick，德国)内进行原位测量分析。该红外漫反射室有3个窗口，包括2个进行红外测试的窗口和1个用可见光原(MVL-210，日本)进行光照的石英窗口。首先，将光催化剂样品放入红外漫反射室内，使用氦气(100 mL / min)去除残留的碳氢化合物、H₂O和CO₂。将通气一段时间后的实时红外光谱作为背景基线光谱。然后，将反应混合物(50 mL /min NO, 50 mL /min O₂)通入红外漫反射室，用催化剂进行吸附20 min。接下来，使用可见光光源(MUA- 210)对催化剂照明1 h，每8 min探测到实时FT-IR光谱，同时，气通量保持不变(50 mL /min NO, 50 mL/min O₂)。最后，每2 min用相同的气体通量记录下FT-IR光谱。红外扫描范围为600~4 000 cm^-1，对催化剂上发生的光催化氧化过程进行分析。

2 实验分析与讨论

2.1 晶体结构分析

图 1为BiOI与Bi/BiOI的XRD图谱。其中，BiOI与标准卡(PDF #41-1488)比对后非常吻合，表示生成产物为BiOI晶体。而在加入NaBH₄作为还原剂生成的Bi/BiOI样品中，代表BiOI的衍射峰强度明显减弱，并在XRD图谱中检测到一种新的物相，即Bi单质(PDF#85-1330)。通过XRD分析表明成功合成纯度较高的BiOI和金属Bi表面沉积的Bi/BiOI。

图 1

图 1 BiOI及Bi/BiOI的XRD图谱 Fig. 1 XRD pattems of BiOI sample and Bi/BiOI sample

2.2 形貌分析

通过扫描电镜(SEM)可以直观观察制备样品的形貌特征。图 2(a)、(b)为BiOI样品的SEM图，可以观察到制备的BiOI由约55 nm厚纳米薄片组成的微球花状结构，其直径大约2~3 μm。由图 2(c)可知，Bi/BiOI也具有分级微球花状结构，但其形态与BiOI相比较更松散。Bi/BiOI表面均匀分布了细小颗粒，结合XRD测试结果，研究得出成功将铋单质负载到了BiOI表面。为进一步观察样品的微观结构，将样品进行TEM表征，如图 2(d)所示，可测得宽度为0.277 nm的晶格条纹，接近于BiOI(001)晶面理论值0.283 nm。TEM和XRD的结果都表明，Bi成功掺杂到BiOI纳米片上并自组装形成BiOI微球花状结构。

图 2

图 2 电子显微镜图像 Fig. 2 Electron microscope images

2.3 XPS化学组成分析

X射线光电子能谱(XPS)对制备样品的元素组成进行表征，结果如图 3所示。测量光谱表明所制备的样品中共存有Bi、O、I和C元素，其中，C为无定形碳。除此之外，无其他元素的峰值，这表明制备的样品具有较高纯度。

图 3

图 3 BiOI及Bi/BiOI的的XPS图谱 Fig. 3 XPS spectra of BiOI sample and Bi/BiOI sample

图 3为BiOI及Bi/BiOI样品的XPS图谱。其中，图 3(a)显示的吸收峰是由样品表面或XPS仪器本身的外来C元素决定。图 3(b)显示，O1s在529.6、530.9、532.1 eV3个峰值处进行拟合，表明样品中有3种不同的O，峰值529.6 eV处是由BiOI表面的Bi-O键所引起^[26]。另外两个峰值分别为530.9、532.1 eV，这与BiOI和其他组分如OH、H₂O和碳酸盐吸附在表面有关^[27]。I 3d的XPS谱如图 3(c)所示，吸收峰出现在结合能为630.1 eV(I 3d_3/2)和618.7 eV(I 3d_5/2)周围，这表明样品中的I呈-1价^[28]。图 4(d)中，159.0、164.3 eV两个吸收峰为Bi 4f原子最高轨道能级所产生，分别归属于Bi 4f_7/2和Bi 4f_5/2，说明BiOI样品中Bi元素化学价为三价^[29]。样品Bi/BiOI中检测出现在156.9 eV (Bi 4f_7/2)和162.2 eV (Bi 4f_5/2)结合能处的峰为Bi金属^[30]，说明样品表面的Bi³⁺被还原生成Bi⁰。

图 4

图 4 BiOI及Bi/BiOI的光学性质图 Fig. 4 Spectra of optical properties of BiOI and Bi/BiOI sample

2.4 光学性质分析

UV-Vis漫反射光谱可以表征样品光学吸收结果，如图 4(a)所示。BiOI在可见光范围内有较强吸收，其吸收边缘在约525 nm，根据式(2)可计算出制得的BiOI对应的带隙宽度约为1.68 eV。

$ \Delta E_{\rm g}=1 \;240/λ $

(2)

值得注意的是，引入Bi单质金属后，Bi/BiOI几乎有完整的吸收光谱，特别是在可见光范围(450~800 nm)有强烈的吸收。这种由于Bi金属引起的对整个可见光区域的吸收可归结于形成了表面等离子体共振^[31-32]。从图 4(b)可以看出, BiOI的PL峰主要出现在465~550 nm处，Bi/BiOI样品的荧光强度比纯的BiOI低，说明Bi金属沉积后光电荷分离效率提升，使得光生电子与空穴的分离效率提高。

2.5 可见光催化活性分析

研究所制备样品在可见光照射下去除目标污染物NO的性能，结果如图 5所示。从图中可知，BiOI的光催化活性较低，可见光照射30 min对NO的去除效率只有1.38 %，计算得到其反应速率常数k₁(min^-1)=3.836 8×10^-4。可归因于BiOI分级微球结构对可见光具有表面折射与反射效应。然而，通过加入PVP和NaBH₄溶液还原后制得的Bi/BiOI表现出较好的光催化性能，可见光照射30 min时对NO的去除效率为51.42%。将Bi引入后得到的Bi/BiOI样品显示出活性的增强，得到其反应速率常数k₂(min^-1)=0.023 9。

图 5

图 5 BiOI及Bi/BiOI的可见光降解低浓度NO曲线图 Fig. 5 Visible light photocatalytic activities of BiOI and Bi/BiOI for low concentration NO removal

活性的显著提高可归因于金属Bi单质的引入改变了其电子结构，促进了光生载流电子的分离^[33]，同时，Bi单质的引入使得BiOI表面产生更多氧缺陷作为反应位点，具有更强的氧化能力^[34]，增强了其光催化活性，证实了Bi单质的引入对催化剂活性增强起着关键作用。

2.6 光催化氧化NO的反应机理

2.6.1 ESR活性自由基捕获分析

为进一步探究光催化反应过程中产生的自由基类型及特征，在可见光下(λ=420~450 nm)，将BiOI和Bi/BiOI样品分别展开了测试。在DMPO-ESR用乙醇分散捕获·O₂^-自由基(图 6(a))和水分散捕获·OH自由基(图 6(b))，在可见光照射下两种样品中均明显捕获到·O₂^-、和·OH信号。对比图 6(a)、(b)可发现，在相同照射条件下，Bi/BiOI样品的信号峰更为显著，明显增强，这表明Bi金属促进电荷分离，使Bi/BiOI样品中O₂^-自由基和·OH自由基的数量得以明显上升。同时，由图 6(c)可知，Bi/BiOI样品在可见光照射下电子捕获剂信号峰明显变弱，说明电子捕获剂被消耗得多，电子生成得多，这可归结于Bi单质强化了电子与空穴的分离，阻止光生电子与空穴复合。图 6(d)显示出的单线态氧也是活性物种之一，结合图 6(a)、(b)，可推测Bi/BiOI样品中信号明显增强的原因可归结于产生氧缺陷，增加了活性位点，活性提高。这与活性测试中显示的结果相吻合。

图 6

图 6 BiOI及Bi/BiOI样品的ESR自由基捕获图谱 Fig. 6 ESR spectra of radical adduct trapped by DMPO

2.6.2 原位红外光谱分析

采用原位红外技术直接监测NO在BiOI和Bi/BiOI样品表面的吸附和反应产物，分析得到NO氧化机理。BiOI在无光照条件下对NO的吸附过程如图 7(a)所示，通入O₂后随着吸附时间增加，1 320~742 cm^-1波长范围内NO的吸收峰呈现后逐渐趋于稳定^[35]，742 cm^-1处出现的红外峰归属于NO₂^[36]，表明NO被氧化为NO₂。在可见光照射20~40 s后，NO₃^-波长段1 278~1 052 cm^-1[35]的峰呈现上升趋势。1 013 cm^-1可以标定为单齿NO₃^-, 对比图 7(a)和图 7(b)发现1 217 cm^-1的吸收峰增强。这说明在可见照射下BiOI具有一定催化降解NO的能力。

图 7

图 7 原位红外图谱 Fig. 7 The in situ FT-IR spectra

相同条件下，对Bi/BiOI样品进行测试，在无光照条件下，Bi/BiOI样品对NO吸附过程如图 7(c)所示，说明Bi/BiOI样品的吸附能力明显强于BiOI，表明Bi掺杂使得样品对NO有较强的吸附能力。在1 275~800 cm^-1区间内的吸收峰均呈现出先迅速升高，后逐渐稳定的趋势，10~12 min后, 样品吸附达到饱和状态，吸附量不再增加。950~800 cm^-1波长范围内的峰可标定为各种振动形态的NO₂^-，为NO的N桥接在两相邻的O原子上形成O—N—O键后所形成。在1 237~1 058 cm^-1波数范围内的峰可标定为各种振动形态NO₃^-，此现象可能与氧缺陷激发产生的活性自由基有关，是NO₂^-被·OH氧化后的产物。

图 7(d)为Bi/BiOI样品吸附NO 20 min后，在可见光照射下进行光催化氧化反应。从图中可以观察出，NO₃^-波长段的峰呈现上升趋势，有活性基团诱导迅速产生NO₃^-，随着可见光的照射，在波数1 329 cm^-1和1 217~1 052 cm^-1中检测到吸收峰，可标定为单齿亚硝酸盐和双齿亚硝酸盐^[37]。由于单配位基NO₃^-不够稳定，在吸收能量后部分会转变成稳定性更好的1 278 cm^-1处的双配位基NO₃^-[35]。同BiOI相比，硝酸盐相关物种的吸收峰明显增强，这与Bi/BiOI的活性测试结果相吻合。其光催化反应主要过程为

$ \begin{array} [c]{c} \mathrm{e}^{-}+\mathrm{O}_{2} \longrightarrow \cdot \mathrm{O}_{2}^{-} \\ \mathrm{h}^{+}+\mathrm{OH}^{-} \longrightarrow \cdot \mathrm{OH} \\ 2 \mathrm{NO}+\mathrm{O}_{2}^{-}+\mathrm{e}^{-} \longrightarrow 2 \mathrm{NO}_{2}^{-} \\ \mathrm{NO}+\mathrm{O}_{2} \longrightarrow \mathrm{NO}_{2} \\ \mathrm{NO}+\cdot \mathrm{O}_{2}^{-} \longrightarrow \mathrm{NO}^{3-} \\ \mathrm{NO}_{2}+\cdot \mathrm{OH} \longrightarrow \mathrm{NO}_{2}^{-} / \mathrm{NO}_{3}^{-}+\mathrm{H}^{+} \\ \mathrm{NO}_{2}^{-}+\cdot \mathrm{OH} / \cdot \mathrm{O}_{2}^{-} \longrightarrow \mathrm{NO}_{3}^{-} \end{array} $

3 结论

通过沉淀法制备了BiOI和Bi沉积Bi/BiOI纳米级微球。研究表明，在可见光下，Bi沉积使得BiOI光催化性能更佳。相比于BiOI，Bi/BiOI电子的传递速率增强，促进强电子与空穴分离。改性后的样品在光催化反应过程中生成更多活性自由基团，改变了光催化氧化NO的反应路径，从而有效提高催化反应效率。运用原位红外动态监测，对样品吸附NO和在可见光照射下催化净化NO的反应过程进行研究，从分子层面揭示了相应的反应机理，为今后深入研究光催化机理提供了新的认识。

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