金属锑(Sb)被广泛应用于工业生产中,如阻燃剂、电池、半导体、染料、遮光剂、脱色剂、塑料等的生产,常见的三价锑化合物酒石酸锑钾是常用的驱虫剂。锑的产量非常高,每年全世界锑产量基本维持在1.60×105 t左右[1-3]。报道表明,中国是锑产量最大的国家,占全世界锑总产量的88%[4]。巨大的产量和广泛的应用造成水体中锑污染日益严重[5],在世界最大锑矿所在地——中国湖南锡矿山,检测到矿区排水沟的锑浓度达到4.6~29.4 mg/L,自然水体中的锑浓度也高达7.3~163.0 μg/L[5-6]。
锑是元素周期表第5周期VA族元素,同族元素砷(As)的生物毒性和环境化学行为已得到深入研究,而关于锑的研究则相对较少。锑的化合物可与细胞中的巯基结合而降低酶活性,并对生物体造成毒害[7]。因此,作为一种有毒且具有致癌风险的重金属,世界卫生组织规定饮用水中锑的限值为5 μg/L,美国、欧盟和中国对饮用水中锑最大浓度的规定限值分别为6、5、5 μg/L。
锑以无机锑或有机锑的形式存在,其中,无机锑的毒性大于有机锑[8-9]。在自然水环境中,又以无机锑更为常见,且其价态通常为+3价(Sb(Ⅲ))和+5(Sb(Ⅴ))价。Sb(Ⅴ)在强酸性条件下的存在形式为SbO2+,而其他条件下基本以Sb(OH)6-和SbO3-的形式存在。游离态的Sb3+离子只在极端酸性条件下存在,弱酸性条件Sb(Ⅲ)的稳定形式为Sb(OH)2+、SbO+和Sb2(OH)24+,中性或碱性条件下锑的稳定形式为Sb(OH)4-和SbO2-。当水体中Sb(Ⅲ)含量相对较高时,Sb(Ⅲ)绝大多数以Sb(OH)3的形式存在[10]。另外,Sb(Ⅲ)和含氧有机配位体,如酒石酸、草酸、乳酸和酚类[11-14]等有很强的络合能力。与这类有机物的络合会导致Sb(Ⅲ)在水体中的溶解度和迁移性大大提升,进而增加了锑污染的风险。
文献中报道的去除水中锑的方法主要有:吸附法、混凝沉淀法[15-16]、离子交换法[17]、化学沉淀法[18]、膜滤法[19]、萃取法[20]、电化学法[21]和微生物法[22]。考虑到方法的普适性、规模性应用和去除成本,吸附法是一种去除废水中锑较为有效和经济的方法[23]。尽管目前关于锑的吸附法去除已有大量的研究,但是却鲜有较为详细的比较和总结。笔者对吸附法去除水中锑的研究进行总结,比较各种吸附剂的优缺点和适用条件,指出目前水体除锑研究存在的主要问题,为除锑方法的发展提供参考。
由于不同吸附剂在比表面积、孔结构及官能团等影响吸附效率的参数上存在较大差异,因此,吸附剂的选择是吸附去除水中锑的核心。当前,活性炭和活性氧化铝是工业上较为常用的吸附剂,在含重金属的工业废水净化工艺中应用较多。另一方面,硅酸盐矿物和铁的(氢)氧化物作为自然界中含量较高的多孔矿物质,这些材料来源广泛、价格低廉,对水中的污染物有很好的的吸附效果,在锑的吸附处理中也受到了广泛关注。此外,为克服单一吸附剂的弊端,越来越多的研究开始开发适用性广、吸附性能更好的新型复合材料。根据吸附剂的特点,笔者分别从活性炭和活性氧化铝、硅酸盐矿物、铁的(氢)氧化物和新型复合材料4个方面来总结吸附除锑技术的研究现状。
活性炭和活性氧化铝具有比表面积大、孔隙多、吸附速率快且吸附容量大等优点。Navarro等[24]研究了活性炭对铜电解液中锑的吸附性能,并提出了活性炭的吸附机制:金属在含有杂质的水中以阴离子络合物的形式存在,络合的阴离子和活性炭有很高的亲和力,活性炭表面的羟基基团与金属络合物发生置换反应,吸附重金属。Zou等[25]提出水中普遍存在的阴离子(硝酸根、硫酸根和氯离子)对活性炭吸附锑并无影响。Dou等[26]比较了6种不同的活性氧化铝对锑的吸附性能,发现介孔氧化铝的吸附性能最好,最大吸附容量是118.3 mg/g。研究还发现,活性氧化铝在吸附锑的过程中,会伴随着氧化铝形态的转化,AlO5和AlO6的比例减少,AlO4的比例升高。
工业废水中一般会共存有多种重金属,因此,研究复杂体系中活性氧化铝对锑的去除情况十分重要。Bullough等[27]探究了活性氧化铝对Sb(Ⅲ)和As(Ⅲ)共存体系的吸附情况,发现As(Ⅲ)会使吸附体系的pH值升高,并促进活性氧化铝对Sb(Ⅲ)去除。学者们[24-28]利用活性炭和活性氧化铝吸附除锑,都得到了较高的吸附容量(见表 1)。但是材料本身合成及其改性的成本较高,脱附再生也较为困难。所以,目前利用活性炭或活性氧化铝吸附除锑并没有得到规模化的应用。
硅酸盐矿物在自然界中含量丰富,是水处理领域中一种低价的环境友好型天然吸附剂,利用天然硅酸盐矿物以及改性硅酸盐矿物来吸附除锑具有较好的前景。Hasany等[29]以主要成分为石英、方解石和钠长石的河砂作为吸附剂研究了其对锑的去除效果,证实了硅酸盐矿物对重金属拥有良好的吸附性能。Zhao等[30]利用钠蒙脱石快速吸附了水中的Sb(Ⅲ),发现2 h以内可以达到其最大吸附容量99.7 mg/g。也有学者发现膨润土[31]、高岭石[32]也可以吸附去除锑,但吸附的效率很低,24 h的吸附量还不到1.0 mg/g。硅藻土[33]、绿脱石[34]对锑的吸附容量分别是35.2、28.0 mg/g(见表 1)。
相对较低的去除容量是硅酸盐类矿物在实际应用中的瓶颈,其吸附容量远不及其他几类吸附剂,而且面对水质波动的情况适应性不佳,尤其是一些阴离子的存在会影响其吸附除锑的效果。Xi等[31]报道了硝酸根、硫酸根和磷酸根并不会影响膨润土对Sb(Ⅲ)的吸附,但是Sb(Ⅴ)的吸附会被显著地抑制。这可能是由于这些阴离子占据了膨润土表面的吸附点位,并生成了表面络合物或者表面沉淀,从而增加了膨润土的表面负电荷,使吸附剂和Sb(OH)6-的排斥力增大,抑制吸附效果。
天然存在或人工合成的铁的(氢)氧化物也是常用的锑吸附剂。自然界中存在丰富的铁矿物,其主要成分是铁的氧化物和氢氧化物,是天然易得、价格低廉的吸附剂。
Guo等[35]利用人工合成制备的针铁矿、四方针铁矿、纤铁矿、赤铁矿以及水合氧化铁吸附去除水中的Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ),表明锑的吸附效能取决于锑的价态、溶液pH值以及铁氧化物的种类。Sb(Ⅴ)在酸性条件下更容易被吸附,Sb(Ⅴ)的吸附随着pH值的升高明显被抑制;Sb(Ⅲ)的吸附效果则在较宽的pH范围内保持稳定。相对于其他铁矿物,针铁矿和水合铁氧化物对锑的吸附容量较高。此外,有学者考察了利用Fe3+水解生成的氢氧化铁[36]、高铁酸钾[37-39]、沙粒表面覆盖铁氧化物[40]吸附除锑的效能(见表 1)。Shan等[41]在磁性纳米颗粒表面覆盖赤铁矿制备了一种新型的吸附剂,其中的赤铁矿起到了吸附除锑的作用,而磁性纳米颗粒起到了加速沉淀的作用,便于后期的分离去除,结果表明,其吸附容量是同样条件下商业Fe3O4纳米颗粒的两倍,分别为36.7、19.7 mg/g。
零价铁原位生成铁的(氢)氧化物吸附去除水中污染物也是近年来的研究热点。零价铁会被氧气、水和水中的氧化剂还原产生Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅲ),然后水解产生铁的(氢)氧化物,在铁氧化物的生成过程中,其可通过吸附共沉淀作用除锑。但一般来说,零价铁腐蚀的速率较低,导致使用零价铁去除锑的效果较差。因此,引入了一些零价铁的强化技术,以增强零价铁的活性,达到高效快速除锑的效果[42]。Li等[43]利用外加弱磁场加速微米级零价铁的腐蚀来强化零价铁去除Sb(Ⅴ)的效能。图 1中的实验结果表明,弱磁场的存在显著提升了零价铁去除Sb(Ⅴ)的反应速率和去除容量。外加弱磁场的零价铁体系,2 h内可以完全去除Sb(Ⅴ),而在不加弱磁场条件下,单独的零价铁2 h对Sb(Ⅴ)的吸附量不到60%。Guo等[44]利用投加氧化剂(NaClO、KMnO4或H2O2)的方法来提升微米级零价铁去除重金属离子的效能,也取得了较好效果。除了上述微米级零价铁除锑的方法,还有学者研究了纳米级零价铁(nZVI)去除水中的锑[45-46]。Zhao等[47]利用聚乙烯醇稳定的nZVI来去除Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ),其结果显示,吸附剂对Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)的最大吸附容量分别是6.99、1.65 mg/g,且表征发现反应结束后纳米零价铁主要转化为可以提供吸附位点的Fe3O4。Zhou等[48]将nZVI分散在β-沸石上,合成了一种nZVI-沸石的复合材料,用于在曝氮气的条件下吸附去除水中的Sb(Ⅲ),提升了nZVI的分散性,增强了nZVI除锑的效能。He等[49]利用球磨法合成了球磨微米零价铁-黄铁矿复合材料,利用实验和模型表明了BM-ZVI/FeS2复合材料主要通过化学吸附实现了对Sb(Ⅴ)的高效去除。
with weak magnetic field铁矿物除了吸附作用,其表面对锑还具有催化氧化作用,可以促进Sb(Ⅲ)转化为毒性更低的Sb(Ⅴ)[50]。Pintor等[51]利用铁涂层负载软木颗粒作为一种新型吸附剂,证实了Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)吸附机制的不同。Leuz等[52]研究了针铁矿对Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)的吸附去除以及Sb(Ⅲ)在其表面的氧化过程,Sb(Ⅲ)可以在针铁矿的表面发生催化氧化生成Sb(Ⅴ)。
相对于其他吸附方法,在有氧条件下,铁的(氢)氧化物对锑可促进Sb(Ⅲ)氧化为Sb(Ⅴ),从而降低环境风险,表明铁的(氢)氧化物是适合推广到水体除锑应用的吸附剂。另外,利用零价铁原位生成(氢)氧化物除锑的优势在于新生态铁氧化物的吸附活性较高。锑主要是嵌入生成的铁氧化物内部而被去除,相比于其他吸附剂的表层吸附,这种方法不仅提升了吸附剂的利用率,还在一定程度上降低了锑在水中脱附造成二次污染的风险。而关于如何有效实现锑的脱附从而使吸附剂再生,如何合理有效处置已经达到吸附饱和的铁矿物,是目前需要解决的主要问题。
单一种类的吸附剂对锑的去除往往受到各种因素的限制,如pH值、共存离子、污染物浓度等,去除效果不甚理想。因此,将两种或多种材料结合来合成一些新的复合型材料,让各自组分发挥自己的优势,达到对水中污染物的高效去除,已成为水处理领域的研究热点。针对锑的去除,目前新型复合材料主要有3种:一是利用含特定官能团的物质,达到对锑的选择性去除。Fan等[53]利用溶胶-凝胶法制备了巯基化混合吸附剂,并发现该新型巯基化吸附剂在对Sb(Ⅲ)的去除实验中展现了很好的吸附性能,20 min达到其吸附平衡(108.8 mg/g)。由于吸附剂表面的巯基官能团增强了其与Sb(Ⅲ)的亲和力,使吸附剂表面大量的活性位点被锑快速占据,从而达到对锑的快速去除。Yang等[54]将Fe2O3和氧化石墨烯负载在石英砂表面制备了一种新型吸附剂,研究了在同时含锑、砷和汞的废水中新型材料对锑的吸附情况。结果表明,—OH、—C=O、—C—O、—Si—O、—C=C和—Fe—O等官能团的存在,使Sb(Ⅲ)的吸附选择性很高。二是利用一些新型的材料,达到对锑的高效去除。Wang等[55]制备了一种蜂窝状含铁氧化物的介孔碳纳米球,其对Sb(Ⅲ)的最大吸附容量为233.6 mg/g。该新型吸附剂可以在pH值为3.0~10.0之间发挥吸附作用,并且水中普遍存在的硝酸根、硫酸根和碳酸根都对锑的吸附无影响,而由于磷酸根跟锑酸根的结构相似性,磷酸根会对Sb的吸附有一定的抑制作用。Wang等[56]利用共沉淀的方法制备了Fe—Cu—Al三金属纳米氧化物,其可以在24 h内达到吸附平衡,吸附容量高达169.1 mg/g,并指出吸附剂表面的羟基可以和Sb(Ⅴ)发生交换反应,使得Sb(Ⅴ)被去除。Luo等[57]的研究发现,α-MnO2纳米纤维对Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)的吸附行为通过化学吸附实现,也利用密度泛函理论证实Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)都可以在(110)面形成单齿和双齿配合物,并发现Sb(Ⅲ)吸附在α-MnO2纳米纤维表面后,会被进一步氧化成毒性较小的Sb(Ⅴ)。三是将吸附剂进行改性或者复合,从而使材料的吸附性能得到提升[58-59]。Du等[60]将纳米级α-Al2O3颗粒负载在蜡状芽孢杆菌表面,制备了一种致密的细菌-矿物复合体。复合体表面的铝羟基、羧基和氨基会络合溶液中的Sb(Ⅲ),主要是Al2O3对Sb(Ⅲ)的去除起到了作用。Liu等[61]利用FeSO4和KMnO4以3:1的比例制备了Fe-Mn多元氧化物来处理Cd (Ⅱ)和Sb(Ⅴ)废水,发现Cd(Ⅱ)和Sb(Ⅴ)会在吸附剂表面共沉淀,从而增加吸附剂表面正电位,促进Sb(Ⅴ)的去除。
图 2比较了文献中记载的不同种类吸附剂对锑的最大去除容量。从图 2可以看出,活性炭和活性氧化铝对锑的最大去除容量基本维持在10~100 mg/g之间。硅酸盐矿物和铁的(氢)氧化物去除锑的效果波动很大,最大去除容量可以达到100 mg/g左右,但是还有文献报道吸附剂对锑的去除容量不到10 mg/g。相比而言,新型复合材料对锑的吸附效果普遍较好,大部分可以达到100 mg/g以上,Fe-Mn的二元氧化物对锑的吸附甚至高达244.8 mg/g。虽然文献中报道这些复合材料对锑的吸附有很好的效率,但制备过程的成本控制是其推广到应用的主要瓶颈。大多数的复合材料合成过程较为繁琐,合成所用的原材料昂贵或合成成本较高,对锑去除效果的提升和成本的增加往往不成比例,这也限制了这些材料在实际水处理中的应用。
吸附法去除水中锑的效能主要取决于吸附剂的种类和吸附的条件。大量学者研究了多种吸附剂在不同吸附条件下对锑的去除情况,并通过动力学和热力学分析,以及扫描电子显微镜、傅里叶变换红外光谱和X射线衍射等表征技术探究了吸附剂对锑的吸附机理。目前研究得比较多的几类吸附剂中,活性炭、活性氧化铝和新型复合材料对锑的吸附效果较为稳定,对锑的最大去除容量都维持在几十到100 mg/g。同时,新型复合材料能表现出更好的吸附性能,69%的新型复合材料对锑的吸附结果表明,其最大去除容量在100 mg/g以上。而硅酸盐矿物和铁的(氢)氧化物对锑的吸附性能波动较大,部分研究表示某些硅酸盐矿物(膨润土和高岭石)和铁氧化物覆盖的沙粒吸附锑的最大去除容量不到1.0 mg/g。总体而言,吸附技术对锑的去除效果很好,大部分研究中的最大去除容量都能达到几十mg/g以上,但是将其在实际应用中推广却还需要进行更深入的研究。目前关于吸附法对水中锑污染的去除,主要有以下几个问题:
1) 在吸附法除锑研究的相关论文中,关于Sb(Ⅲ)的选择存在差异,有些研究是直接将酒石酸锑钾溶解后作为Sb(Ⅲ),酒石酸锑钾在水中常以Sb(Ⅲ)-酒石酸盐络合态的形式存在;而有些研究则是用酸溶解Sb2O3或者SbCl3作为Sb(Ⅲ),Sb2O3或者SbCl3在水中常会以Sb(Ⅲ)和OH-相结合的形式存在。然而,有机物络合的Sb(Ⅲ)与OH-结合的Sb(Ⅲ)在形态和去除行为方面均有很大区别。因此,在探究吸附除锑的过程中需要明晰Sb(Ⅲ)在水中的存在形态以及其被吸附的机理。
2) 吸附剂的制备是方法推广的核心问题,而目前研究中的材料虽然对锑的吸附都有很好的效果,但考虑到规模性运用,其运行成本过高。所以,还需要寻找成本较为低廉且除锑效果优越的吸附剂,同时,还要求具有操作简单、易于回收再利用、绿色环保等特点。