天然聚合物壳聚糖(CS)具有环境友好、可生物降解、低成本等优点，在水处理吸附剂领域备受关注，但在酸性环境下因质子化而结构失稳的问题限制了它的应用^[1]。其水溶两性衍生物羧甲基壳聚糖(CC)能够有效克服这个问题，并常被用于保鲜剂、化妆品和药品等领域。此外，CC具有丰富的羧基、氨基、羟基等活性基团，为其提供了大量能与水中多种污染物结合的位点，故CC常用作废水处理的吸附剂^[2]。吸附剂的分离性能影响整个吸附过程的效率和效果，传统的分离方法，如沉淀与过滤，难以同时保证分离的效率及经济性^[3]。为此，笔者将快速高效、低能耗、低成本的磁分离技术与经济环保、活性基团丰富的生物材料吸附剂结合起来，通过CC包裹磁性纳米级Fe₃O₄并与戊二醛进行交联反应，制备了环保、低成本、合成简便、易分离再生的新型吸附剂磁性羧甲基壳聚糖微球(MCCs)，并研究其对水中染料结晶紫(CV)的吸附性能，以及处理印染废水^[4]的可行性和应用优势。

通过反相乳液法合成了新型吸附剂MCCs。首先，向22 mL超纯水中加入1.5 g CC和0.5 g Fe₃O₄，并混合搅拌3 h得到磁性混合液。在25 ℃下，将165 mL的环己烷和1.25 mL的司班80搅拌混合25 min后均匀加入上述混合液，再经过5 h的搅拌后得到水-油悬浮液，升温至50 ℃，向悬浮液中加入0.95 mL交联剂戊二醛并反应1 h。最后，在外磁场中分离出黑色微球，用乙醇和水反复洗涤3次后，通过真空冷冻干燥至恒重，得到产物吸附剂MCCs。

对MCCs的表征分析显示，其红外光谱上1 634 cm^-1、571 cm^-1的峰对应CC上的氨基与戊二醛的醛基通过席夫碱反应形成的C＝N键及Fe₃O₄中的Fe—O键，证明了交联反应及包载Fe₃O₄的成功，并且3 447 cm^-1及1 385 cm^-1处的峰对应MCCs上的O—H、N—H及—COO^-基团，表明其具有丰富的羟基、氨基、羧基等，能去除多种污染物活性基团，如图 1所示；在其XRD衍射图谱中，可清晰看到与Fe₃O₄的6个特征晶面对应的衍射峰，说明交联包载并没破坏Fe₃O₄的晶形结构，如图 2所示；MCCs、Fe₃O₄的饱和磁化强度分别为0.22、0.84 emu/g，前者因为CC的包裹，磁性有所下降，但仍可通过外部磁场实现高效的固液分离，如图 3所示。

图 1

图 1 CC、MCCs红外光谱图 Fig. 1 FT-IR spectra of CC and MCCs

图 2

图 2 MCCs的XRD衍射图谱 Fig. 2 XRD pattern of MCCs

图 3

图 3 MCCs、Fe3O4的磁滞回线图 Fig. 3 Magnetization curves of MCCs and Fe3O4

在25 ℃下，10 mg的MCCs对20 mL初始浓度为1 500 mg/L的CV吸附24 h后，其吸附容量随着pH值的升高逐渐增加，且在pH值为11.0时达到1 625 mg/g，吸附效果良好；pH值为5.0~10.0时，吸附容量稳定在1 100 mg/g左右，说明MCCs能广泛适应并高效处理pH值范围宽泛的工业废水，如图 4所示。

图 4

图 4 pH值对吸附的影响 Fig. 4 Effect of pH on the adsorption of CV by MCCs

利用20 mg吸附剂对20 mL 500 mg/L的CV进行连续5次吸附-解吸循环后，MCCs的去除效率仍有92.4 %，表明MCCs的可回收利用性能优异；且MCCs的解吸只需要在0.1 mol/L的盐酸中浸泡24 h，其再生只需利用0.1 mol/L的氢氧化钠溶液浸泡30 min，操作简单，成本较低。MCCs的循环再生效率如图 5所示。

图 5

图 5 循环再生效率 Fig. 5 Reuse efficiency of MCCs

MCCs对CV的吸附过程符合Langmuir等温线模型和准二级动力学模型，说明该吸附过程是以化学吸附为限速步骤的均匀单分子层吸附。由等温线模型的分析可得，MCCs对水中CV的吸附在pH值为8.0，温度为25、35 ℃时的理论最大吸附容量分别为942、1 144 mg/g，在目前的染料吸附剂中，其吸附效果突出。

合成的吸附剂MCCs具有绿色环保、低成本、合成简便、分离操作简单高效、节省能耗、吸附性能优越和再生回用特性好等优点，应用于印染废水处理和水环境治理中具有较大潜力，可为研究高效、经济、环保的吸附剂处理废水提供参考和指导。