土木与环境工程学报  2021, Vol. 43 Issue (2): 168-181   doi: 10.11835/j.issn.2096-6717.2020.167   PDF    
污水反硝化脱氮工艺中外加碳源研究进展
熊子康 1, 郑怀礼 1, 尚娟芳 2, 蒋君怡 1, 钟政 1, 赵瑞 1, 胡雅丹 1     
1. 重庆大学 环境与生态学院; 重庆市水处理混凝剂工程技术研究中心, 重庆 400045;
2. 宜宾职业技术学院, 四川 宜宾 644000
收稿日期：2020-09-01
基金项目：重庆市技术创新与应用示范专项产业类重点研发项目（cstc2018jszx-cyzdX0035）；国家自然科学基金（21677020）
作者简介：熊子康(1994-), 男, 主要从事水处理及水处理剂研究, E-mail: 626953022@qq.com.
通信作者：郑怀礼(通信作者), 男, 教授, 博士生导师, E-mail: zhl@cqu.edu.cn.
摘要：随着更加严格的氨氮污水排放标准的实施，中国大多数城镇污水处理厂出水中氨氮难以达标的问题日益突出，其中，碳源不足成为反硝化脱氮的主要制约因素。针对低碳氮比污水，需要额外投加碳源以强化反硝化脱氮。结合对反硝化外加碳源的研究成果，综述了以小分子有机物及糖类物质为主的传统碳源，以天然纤维素物质、人工合成高聚物、骨架型复合缓释碳源为主的新型固体碳源，和以工业废水、污泥及餐厨废弃物水解液等为主的新型液体碳源，分析了目前外加碳源研究和实际运用中存在的问题和挑战。结果表明，现阶段以传统碳源为基础研发的复合碳源更适合商业推广，而大多数新型碳源实际应用还存在各种问题，但其成本低、环保性高、应用广泛，值得深入研究。
关键词：污水处理    反硝化脱氮    外加碳源    低碳氮比污水    
State-of-the art review of adding extra carbon sources to denitrification of wastewater treatment
XIONG Zikang 1, ZHENG Huaili 1, SHANG Juanfang 2, JIANG Junyi 1, ZHONG Zheng 1, ZHAO Rui 1, HU Yadan 1     
1. College of Environment and Ecology; Chongqing Engineering Research Center of Water Treatment Coagulant, Chongqing University, Chongqing 400045, P. R. China;
2. Yibin Technical and Vocational College, Yibin 644000, Sichuan, P. R. China
Received: 2020-09-01
Foundation item: Chongqing Key Common Key Technological Innovation Project (No. cstc2018jszx-cyzdX0035); National Natural Science Foundation of China (No. 21677020)
Author brief: XIONG Zikang (1994-), main research interests: water treatment and water treatment material, E-mail: 626953022@qq.com.
Corresponding author: ZHENG Huaili (corresponding author), professor, doctorial supervisor, E-mail: zhl@cqu.edu.cn.
Abstract: With the implementation of stricter ammonia nitrogen wastewater discharge standards, the problem that the effluent of most urban sewage treatment plants in China is difficult to meet the standards is becoming increasingly prominent, in which the lack of carbon source becomes a limiting factor of denitrification. For low carbon nitrogen ratio wastewater, additional carbon source should be added to enhance denitrification. Based on the research results on denitrification and external carbon sources, this paper summarizes the traditional carbon sources mainly composed of small molecular organics and carbohydrates, the new type of solid carbon source mainly based on natural cellulose materials, synthetic polymers, and skeleton composite slow-release carbon sources, and the new type of liquid carbon source mainly based on industrial wastewater, sludge and kitchen waste hydrolysate, and analyzes the problems and challenges in the current research and practical application of external carbon sources. The results show that the hybrid carbon sources based on traditional carbon sources are more suitable for commercial promotion at present, while most of the new carbon sources still have various problems in practical application, but they are worth further study due to their low cost, high environmental protection and wide application.
Keywords: sewage treatment    denitrification    additional carbon source    low carbon nitrogen ratio sewage    

近年来，水体富营养化成为严重的环境问题，随着中国“水十条”的发布，对污水厂脱氮处理提出了更高的要求。在众多市政污水处理工艺中，生物法硝化反硝化工艺因其廉价高效的特点被广泛应用于污水脱氮处理[1-2]。传统的生物脱氮工艺主要分为硝化过程和反硝化过程，其中，反硝化过程指异养反硝化细菌以有机碳源为电子供体，在缺氧环境下将硝化过程中产生的亚硝酸氮和硝酸氮还原成气态氮的过程。有机碳源是反硝化过程中的重要物质，其种类及C/N比影响着反硝化的效果[3-4]。只有保证水体中有充足的碳源才能让反硝化过程顺利进行，一般要求BOD/TKN>4[5]。在中国南方地区，碳源不足导致污水处理厂的出水水质很难达到城镇污水处理厂污染物排放“一级A”标准，现多采用向低碳氮比污水中投入外加碳源以保证反硝化脱氮，而不同碳源对反硝化的影响不同，寻求高效、廉价且环境友好型的外加碳源成为现在急需解决的问题。

笔者对现有的外加碳源进行了系统的归纳总结及应用探讨，大体可分为两大类：一是以低分子有机物和糖类等可溶性液体碳源为主的传统碳源以及以其为原料的复合碳源；二是以天然纤维素植物及人工合成高聚物为主的新型固体碳源和以工业废水、污泥水解液及垃圾渗滤液等为主的新型液体碳源。笔者不仅从反硝化效果、药耗、速率方面对其进行了总结，还从反硝化微生物群落方面做了相关研究。

1 传统碳源

目前被广泛实际应用于污水厂反硝化脱氮的传统外加碳源多采用可溶性的低分子有机物(如甲醇、乙酸、乙酸钠)和糖类物质(葡萄糖、乳糖)，为改进单一碳源的脱氮效率和成本问题，部分研究也探讨了混合传统碳源对脱氮的影响。

1.1 低分子有机物

结构简单的低分子有机物具有易生物降解、释碳速率快且易被反硝化细菌利用等特点，成为污水反硝化脱氮工艺中外加碳源的首选[6]。

甲醇是最早被研究且被广泛实际应用于反硝化脱氮的外加碳源，但因其毒性大、运输成本高、安全性能差以及投加量难以掌控等因素，在越来越重视水环境安全性的当下，显然不再适用。且有研究表明，甲醇作为外加碳源时，系统启动时间长，污泥驯化期长，不能迅速响应进水水质的变化，不适合作为应急外加碳源[7]。因此，现在污水脱氮中往往选择低分子醇、酸作为其替代品。张仲玲[8]考察了甲醇、乙酸、丙酸、丁酸和葡萄糖作为间歇式反硝化实验外加碳源时的适宜碳氮比及反硝化速率，结果表明，在适宜碳氮比条件下，反硝化速率为甲醇、乙酸>丙酸、丁酸>葡萄糖。

近年来，乙酸钠作为反硝化外加碳源的应用越来越多，相比醇类和酸类，其具有运输成本低、环境安全性高、适应能力强及反硝化速率高等优势。吴代顺等[9]研究了甲醇、乙醇、乙酸钠和葡萄糖对SBR工艺反硝化的影响，发现在污泥未经长期驯化的条件下，乙酸钠的反硝化速率最快，为13.27 mg/(L·h)，且自适应能力最强，而甲醇和葡萄糖在一次性投加时几乎对NO3-—N无去除作用。李文龙等[10]以乙醇、乙酸钠和葡萄糖作为外加碳源研究反硝化生物滤池的效能，结果表明，当HRT≥10 min时，乙酸钠、乙醇滤池对NO3-—N和TN的去除率能达到90%以上，葡萄糖滤池能达到80%以上，且均有较强的耐水力符合冲击能力。安丽娜等[11]以乙酸钠为外加碳源，采用SBR工艺处理低碳氮比生活污水，当C/N比为7.0时，对NH4+—N的去除率最高为89.31%；当C/N比为7.12时，对TN的去除率最高为71.27%，均达到中国“一级A”标准。但乙酸钠相对于其他低分子有机物，其成本高、投加量大，且易产生亚硝酸氮积累，为污水厂带来一定的经济负担。杨敏等[12]分析了乙醇、乙酸和乙酸钠作为A/O工艺处理低碳氮比污水的经济成本，其单位NO3-—N去除量的投加成本分别为15.08、15.20、28.98元。

作为外加碳源，低分子有机物具有众多优点而被广泛应用于污水厂脱氮，但部分物质安全性差，且液体运输成本高，投加量不能精准控制等因素限制了其进一步开发。

1.2 糖类

糖类(如葡萄糖、蔗糖、果糖、麦芽糖等)因其生产成本低廉、运输方便、易生物降解等优点而被越来越多的污水厂用作脱氮处理的外加碳源。

谭佑铭等[13]研究了外加葡萄糖、蔗糖、甲醇和乙酸对固定化反硝化菌脱氮的影响，结果表明，采用葡萄糖、蔗糖和乙酸的反硝化速率较快，脱氮率达96%以上。孙永利等[14]将乙酸钠、葡萄糖和白砂糖作为A2/O工艺的外加碳源，发现葡萄糖和白砂糖的反硝化速率为乙酸钠的1/2，但其释碳的有效时间为乙酸钠的2倍。糖类物质作为外加碳源主要问题为反硝化速率和效能不如乙酸等低分子有机物，出水存在亚硝酸盐累积现象，且其较高的微生物生长量易使工艺出现堵塞现象[6]。

1.3 复合碳源

污水厂在实际运行中往往使用以上某一种物质作为长期使用的反硝化碳源，而单一碳源仅部分微生物能够直接利用，且不同碳源都存在一定的应用局限性。以复合碳源作为反硝化反应的电子供体时，多种类型的反硝化菌可以利用不同的物质获得所需能量，从而增加高效反硝化菌的丰度，改变菌落结构，提高脱氮效果[6]。现在一些商用碳源公司开始采用不同种类传统碳源为原料制作新型的复合碳源，以期提高其反硝化速率和微生物利用率，并降低应用成本。胡小宇等[15]分别以乙酸钠，乙醇、葡萄糖及其两两混合物作为外加碳源，对生活废水进行生物反硝化研究。结果表明，复合碳源系统中参与反硝化反应的菌种要多于单一碳源系统，其反硝化速率和NO3-—N去除率均有较大提升，综合考虑脱氮效果、成本及环境安全性，乙酸钠+葡萄糖更适合应用于实际脱氮。张民权等[16]研制出一种新型特效复合碳源，其COD高达100万mg/L，相同脱氮效果下，用量仅为乙酸钠的1/6，节约成本50%~80%。曹锐等[17]发明了一种可实际应用于污水处理的复合碳源药剂，其由甲酸钠(0.5%~1.0 %)、乙酸钠(4.5%~5.5 %)、丙酸钠(5%~6 %)、糖类物质(40%~50 %)及水(40%~45 %)组成，其中，糖类物质为COD>3 000 mg/mL的糖类混合物。该优质、高效环保型复合碳源的脱氮效果是传统外加碳源的1.5倍以上。

产业链成熟且应用广泛的商用碳源以传统碳源及其改良的复合碳源为主，不同外加碳源的综合成本不同，而运行成本是城市污水处理厂选择外加碳源的一个重要指标。各外加碳源的经济性分析见表 1。由表 1可以看出，复合碳源均能达到与乙酸钠相当的反硝化速率，而单位水处理增加成本仅为乙酸钠的50%~66%，大大减少了运行成本，例如，重庆大学与相关企业合作开发的新型复合碳源能有效地降低污水处理过程中的碳源投加成本。

表 1 不同外加碳源的技术经济分析 Table 1 Technical and economic analysis of different external carbon sources

2 新型碳源

传统碳源多为液态或可溶性物质，在实际投加过程中，因进水水质波动，容易造成投加不足或过剩的情况，从而导致出水水质不能稳定达标。而增加投加系统会导致污水处理成本进一步增加。传统碳源大多是可利用的能源物质，与当前新的污水处理理念相违背，近年来，许多研究者转向开发环境安全性高、低廉、甚至“以废治废”的碳源研究。新型碳源主要分为以天然纤维素物质、人工合成高聚物、骨架型复合缓释碳源为主的固体碳源和以工业废水、污泥及餐厨废弃物水解液、垃圾渗滤液为主的液体碳源。

2.1 固体新型碳源
2.1.1 天然纤维素物质

天然纤维素类固体碳源具有无生物毒性、较大的比表面积，在反硝化过程中，不仅可以作为外加碳源，还可以作为生物膜的载体，使反硝化高效进行。且其主要来源于农业废弃物和园林凋落物，来源广泛、成本低廉，将其用作外加碳源不仅能提高脱氮效能还能将废弃物有效资源化。目前，研究和应用较多的为稻秆、玉米秆、麦秆等秸秆类[18-19]，花生壳、核桃壳等壳类[20]，玉米芯、丝瓜络、甘蔗渣等纤维类[21-23]及芦苇、梧桐树等园林植物凋落物[24-25]。

王玥等[26]从释碳性能、释氮性能、浸出液可生化性、脱氮效果、表面生物附着性能等方面对稻壳、稻秆、玉米芯、玉米秆、花生壳、麦秆等6种农业废弃物进行评价。结果表明，稻秆、玉米秆和麦秆浸出液的碳氮比总体偏低，不适宜作为外加碳源；玉米芯的可生化性与长期脱氮效果最好，适合作为外加碳源。邵留等[27]研究了玉米芯、稻草、稻壳和木屑的释碳规律，综合比较也得出玉米芯更适合作为反硝化碳源的结论，且研究了外界因子对其释碳能力的影响，显著程度为固液比>水温>pH值。常军军等[28]将康乃馨、玫瑰、百合、紫罗兰的废弃秸秆作为潜流人工湿地的有机碳源，研究表明，康乃馨秸秆强化脱NO3-—N效能最佳，平均去除率为51.8%。

具有稳定结晶结构的天然纤维素影响了反硝化菌的分解利用，且其复杂的物质组成可能会造成水体的二次污染[29]，所以，研究者们研发了多种预处理技术以提高生物利用率，常见的有酸碱处理、超声处理、生物酶降解、机械粉碎等。赵民[30]对芦苇秸秆进行了不同预处理，包括简单处理、超声处理、碱洗处理及酸洗处理，实验表明，经过碱处理之后，其内部纤维素含量大幅度增加，稳定释碳量增加，且TN、TP的释放量维持在较低水平，可作为外加碳源。孙琳琳等[31]探究了酸碱处理对玉米芯释碳能力的影响，酸碱处理均能提高其碳溶出速率，但碱处理的释放速率更稳定，更适合作为预处理方式。

天然纤维素固体作为外加碳源存在一些问题，如需要较长的水力停留时间，反硝化速率低，释碳持续性差，出水水质易受温度影响等。预处理方式的优化、不同植物制作复合碳源等需要进一步研究。

2.1.2 人工合成可生物降解高聚物

人工合成可生物降解高聚物能被反硝化菌的胞外酶降解成小分子有机物被利用，其释碳能力稳定且脱氮效果显著，适合作为反硝化的外加碳源。目前，作为反硝化外加碳源的高聚物主要有聚羟基脂肪酸酯(PHAs类多聚物，包括PHB、PHBV)[32-34]、聚己内酯(PCL)[35-36]、聚丁二酸丁二脂(PBS)[37]等。

虽然此类材料的长期释碳能力稳定，且能作为生物膜载体，脱氮效果良好。但其释碳量低且化学成分单一，为了满足反硝化菌的生长，往往需要另外投加微量元素，较高的价格成本也很大程度地限制了其应用。

2.1.3 骨架型复合缓释碳源

骨架型复合缓释碳源是利用人工合成高聚物作为基本骨架，将天然纤维素碳源包裹其中复合成的新型碳源，是近年来研究的热点碳源。其结合了两者的优点，释碳能力、稳定性和持续时间得到了较大提升，基本骨架能为生物膜提供载体，且提升了复合碳源的结构强度。目前使用最为广泛的基本骨架为聚乙烯醇(PVA)和聚已内酯(PCL)。

Xiong等[38]将性能互补的聚己内酯(PCL)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)和玉米芯(CC)、花生壳(PS)两两组合为内部碳源，采用冷冻-交联法包覆到PVA-SA中，制备成骨架型复合缓释碳源，其相对组成材料释碳稳定性和持久性得到优化。将PCL/CC-PVA-SA应用于反硝化脱氮过程后，TN去除率提高60%以上，且活性污泥物种丰度、多样性均有所提升。赵民[30]以芦苇秸秆为原材料，经碱洗处理后与不同分子量的PCL物理共混，再采用共混挤压工艺挤压成固体缓释碳源，制备的碳源比表面积越大，稳定释碳量越多，溶出率也越高。Jiang等[39]将淀粉和聚己内酯(PCL)混合板(S-PCL)作为碳源和生物膜载体应用于立式折流式固相反硝化反应器(VBSDR)，在处理低C/N比废水时，可达到高反硝化率(DR) [0.33 gN/(L·d)]，反硝化细菌Acidovorax和水解酸化细菌Flavobacterium成为VBSDR生物膜属水平上最占优势的功能细菌。赵文莉等[40]以碱处理玉米芯、Fe0和活性炭作为复合碳源填充到聚乙烯悬浮球中制成复合缓释碳源，并将其应用于DN/AF组合工艺中，结果表明，其脱氮效率始终维持在90%以上，出水NO2-—N无明显积累现象，且微生物数量大、密度高。

骨架型复合缓释碳源具有较强机械强度、释碳稳定性强、可塑性强及投加可控性强等优点，作为反硝化外加碳源具有广泛的工程应用前景。

2.2 液体新型碳源
2.2.1 高浓度有机工业废水

食品、农产品加工工业有机废水[41-42]具有较高的有机浓度(含大量的糖类、蛋白质、脂肪等)、良好的可生化性、毒副作用小且氮磷释放量小等特点，从经济、环境和实用性的角度出发，其可作为反硝化的潜在外加碳源。

常作为反硝化外加碳源研究的工业废水总结如表 2。

表 2 以不同工业废水为外加碳源的反硝化速率 Table 2 Denitrification rates with different industrial wastewater as carbon source

2.2.2 污泥水解液

剩余污泥水解过程中会产生大量易生物降解的有机物和挥发性脂肪酸(VFAs)，其中以乙酸、丙酸为主的VFAs能作为反硝化菌优先利用的碳源，有研究表明，使用污泥发酵液作为生物脱氮的外加碳源不仅可以提高溶解无机氮(DIN)的去除率，而且可以降低污水的溶解有机氮(DON)，提高DON的生物利用度[47]。其反硝化速率要高于传统碳源，能有效提高脱氮效率。将污泥水解酸化液作为外加碳源，不仅能降低脱氮成本，还能实现污泥的资源化，是近年来的研究热点。污泥微生物的半刚性细胞壁使其较难直接厌氧水解产酸，对污泥进行预处理从而破坏污泥的絮体结构和细胞壁，可水解产生大量VFAs[48]。目前，超声波法、生物法和酸碱法为广泛研究的预处理方法。

Gao等[49]将污泥发酵液作为A2/O的外加碳源，TN的去除率从69.1%上升至80.1%。姚创等[50]将污泥发酵液作为微曝氧化沟的外加碳源，使工艺的TN去除率从28.44%上升至45.71%，稳定后的工艺出水NH4+—N、COD、TN、TP均能达到中国“一级A”标准。李桂荣等[51]分别以甲醇、乙酸钠和剩余污泥水解酸化液作为A2/O的外加碳源，结果表明，酸化液的TN去除率最高为70. 18%，其脱氮效果虽不如甲醇和乙酸钠，但仍为较为理想的碳源。Shao等[52]利用废水污泥碱性发酵液作为生物脱氮的替代碳源，并研究了不同碳氮比和水力停留时间下的反硝化性能。C/N为7、HRT为8 h时出水硝酸盐去除率达96.4%，亚硝酸盐无明显积累。污泥碳源利用分析表明，挥发性脂肪酸比蛋白质和碳水化合物更能得到充分利用。赵薇等[53]采用响应曲面法分析了超声波破解剩余污泥的最佳工艺条件，结果表明，在超声波声能密度为2.0 W/mL，超声波时间为40 min和pH为7. 0的条件下，剩余污泥ρ(BOD5) 为2 195 mg/L，为原本污泥的24.9倍，将其作为外加碳源时，反硝化效果良好，NO3-—N去除率达到95%以上，且几乎无NH4+—N积累。

以富含VFAs的污泥水解液作为反硝化碳源可显著提高工艺的脱氮去除率和反硝化速率，但需对水解液中大量的N、P进行回收，若其投加量控制不当，可能会引起二次污染，增加反硝化菌的负担，从而影响脱氮效果。目前，对污泥水解液中N、P的回收方式主要有膜分离、鸟粪石沉淀法、植物吸收法、吸附法，其中以鸟粪石沉淀回收[54-57]应用最为广泛。污泥水解液中含有大量的NH4+和PO43-，在一定条件下，向其中加入适量的Mg2+，会形成鸟粪石沉淀(MgNH4PO4·6H2O, MAP)，其原理见图 1。鸟粪石回收氮磷与溶液的pH值、Mg2+和PO43-的浓度及比率、结晶反应速率等因素有关。

图 1 鸟粪石沉淀技术回收污泥水解液中氮磷原理 Fig. 1 Principle of recovery of nitrogen and phosphorus in sludge hydrolysate by struvite precipitation technology

污泥水解液的有效利用还受到污泥来源、预处理工况、投配比、工艺条件等因素的制约，还需进一步研究，才能广泛应用于反硝化脱氮。

2.2.3 垃圾渗滤液

垃圾渗滤液中含有高浓度可生物降解的有机物和VFAs，其中，新鲜垃圾渗滤液的COD可达70 900 mg/L，BOD/COD约为0.40~0.75，可生化性高，且垃圾渗滤液往往含有较高碱度，能稳定反硝化的pH值，提供良好的反应环境[58]。将其作为反硝化的外加碳源，不仅能降低脱氮成本，也能为处理垃圾渗滤液提供新的思路。

徐晨璐等[59]研究了垃圾渗滤液及其在不同pH值条件下产生的水解液作为碳源时的反硝化效果。结果表明，垃圾渗滤液为碳源时反硝化速率最高达8.8 mg·(g·h)-1，为乙酸钠的1.7倍；垃圾渗滤液中性和碱性水解液为碳源时的反硝化效果相差不大，最大反硝化速率为4.5~4.8 mg·(g·h)-1。戴兰华[60]采用混凝/沉淀/过滤/吹脱联合工艺对垃圾渗滤液进行预处理，再将其与城市生活污水按1∶200混合后，污水的COD/TN值和COD/TP值分别由2.4和27.7提高到3.7和46.4，可作为反硝化的外加碳源。

但是，垃圾渗滤液中氨氮含量高，且含有一些对污泥微生物生长不利的金属离子和有毒物质，目前对其进行预处理的效果有限且成本高，其投加量需精准控制，否则会造成污水的二次污染，这是今后需要攻克的研究难点。

2.2.4 餐厨废弃物水解液

对餐厨废弃物厌氧消化产生的水解酸化液同样含有大量可生物降解的有机物和挥发性脂肪酸(VFAs)，不同于其他新型液体碳源，其可生化性更好，毒副作用更小，更适合作为反硝化的潜在碳源。将其用于反硝化脱氮，不仅更改善脱氮效率，还能对餐厨废弃物进行有效资源化。

张仲玲[8]考察了pH值对餐厨废弃物水解效果的影响，结果表明，当调节pH值至7和8.5时，水解效果最佳，其SCOD值约为不调节pH值时的2倍。当C/N比为12时，可实现完全反硝化，反硝化速率为0.69 mgN/ mgVSS·d。将其作为曝气生物滤池的外加碳源时，出水水质能达到中国“一级A”标准，显著提升了脱氮效果。Pu等[61]、Tang等[62]研究了温度对食物垃圾水解效果的影响，结果表明，中温(37 ℃)有利于选择性富集乳酸菌产生有机酸(尤其是乳酸)。食物垃圾水解液中的有机酸可作为易生物降解的碳源，而大分子和颗粒有机组分在反硝化过程中可作为缓慢生物降解的碳源。将其用于SBR生物脱氮，C/N比为10时，脱氮可达80%以上。李梦露等[63]将餐厨垃圾水解酸化液用于生活污水脱氮处理，当C/N比为6时，反硝化速率最高可达25.0 mg NO3-—N/(gVSS·h)，水中的硝态氮以及亚硝氮均能够得到较为彻底的去除。

将餐厨废弃物的水解液应用于实际污水脱氮，关键在于解决水解所额外产生的费用，物理化学水解法费用昂贵，生物水解法将增加反应器的体积。且水解的时间需要较好地控制，过长的停留时间会使产甲烷菌将挥发性脂肪酸转化成甲烷和二氧化碳，影响其碳源利用率。不同餐厨水解物的成分差异大，实际应用前还需实验确定水解条件、投加C/N比等。

3 外加碳源对反硝化菌群落的影响

在传统的生物脱氮过程中，反硝化细菌以碳源为电子供体将污水中的NO3-—N还原成N2，从而有效脱氮。实际运行中，污水厂通过额外投加碳源来保证反硝化过程的顺利进行。外加碳源不仅可以加强脱氮速率，降低产泥率，还会影响污泥中反硝化菌群落的结构和丰度，且不同类型的碳源会选择性地富集不同的高效反硝化菌。然而，目前就外加碳源类型对反硝化脱氮微生物群落的影响研究较少。近年来，随着相关分子生物学检测手段的不断进步，特别是高通量测序技术的发展，其可以及时捕获微生物的综合信息，为相关研究提供可靠的技术手段。周梦娟等[64]分别研究了以葡萄糖和乙酸钠为外加碳源的反硝化反应器中微生物群落的结构组成，两个反应器中共同的优势菌门有Proteobacterias、Bacteroidetes、Firmicutes和Gracilibacters，且优势菌门的丰度在不同运行时间存在消长变化状态。孟婷等[65]研究了以污泥发酵液为外加碳源驯化污泥前后的反硝化菌群落的变化，研究发现，污泥中的优势菌群从Proteobacteria拓宽到Proteobacteria、Bacteroidetes和Firmicutes，且所占比例均有所提高。

为了研究在实际污水处理厂长期使用单一传统碳源和复合碳源对反硝化菌微生物种群结构的影响，笔者以重庆市3个不同生活污水处理厂厌氧区污泥中的反硝化微生物为研究对象，探讨了不同外加碳源(甲醇、新型复合碳源、葡萄糖)对反硝化菌的丰富度、多样性以及群落结构的影响。反硝化反应是多级反应，每级反应由不同基因和酶控制，如图 2所示。由亚硝酸盐转化为氧化氮的过程是反硝化反应有别于其他硝酸盐代谢的标志性反应，是反硝化过程中最重要的限速步骤，亚硝酸盐还原酶(Nir)是催化此反应的限速酶。

图 2 反硝化反应中氮变化图及其相关基因和酶 Fig. 2 Diagram of nitrogen changes in denitrification and related genes and enzymes

笔者采用NirS基因的引物(cd3aF/R3cd)，引物名称和引物序列为cd3aF (5′-GTSAACGTSAAGGARACSGG-3′) 和806R (5′-GASTTCGGRTGSGTCTTGA-3′)，通过Illumina MiSeq平台对3个污泥样品进行高通量测序，其基本信息如表 3所示。

表 3 污泥样本基本信息 Table 3 Basic information of sludge sample

通过对各污泥样本的序列信息进行OTU聚类分析和Alpha多样性分析反映反硝化菌群落的丰度和多样性，各样本Alpha多样性指数见表 4。从表中各样本的实际值(sobs)可以看出，使用新型复合碳源的荣昌污水厂反硝化细菌的种类最多。从群落丰富度指数(chao、ace)看，W2>W3>W1，也说明使用复合碳源的污水厂反硝化细菌的丰富度明显要高。从群落多样性指数(shannon、simpson)看，W3略大于W2，两者均明显大于W1，说明使用新型复合碳源、葡萄糖为外加碳源在反硝化菌物种的多样性上要好于使用甲醇。

表 4 污泥样本Alpha多样性指数表 Table 4 Alpha diversity index table of sludge samples

为了更进一步分析各样本中反硝化菌的差异，在目水平上对反硝化菌的群落丰富度进行分析，结果如图 3所示。

图 3 污泥样本微生物群落相对丰度柱形图 Fig. 3 Histogram of relative abundance of microbial community in sludge sample

从图 3可以看出，未分类_c__β-变形菌目、红环菌目、伯克霍尔德氏菌目、未分类_p__变形菌目、未分类_k__norank_d__细菌目是3个样品平均相对丰度同时大于1%的5个优势菌目。对数据进行显著性分析，结果表明，W2的红环菌目、伯克霍尔德氏菌目的相对丰度显著高于W1和W3。从图中可以明显看出，W2、W3的群落结构大致相同，但与W1有明显区别，说明外加碳源的不同改变了反硝化菌群落的多样性，碳源对反硝化菌群落丰富度的影响为：新型复合碳源>葡萄糖>甲醇。

新型复合碳源从脱氮效果、微生物物种丰富度及多样性、投加成本、环境安全性等多方面都优于单一的传统碳源，作为可以普遍商业化应用的外加碳源，具有较高的发展前景，但现在对于复合碳源的研究还不多，其优化配方、作用效果及最优工况还需进一步深入研究。重庆大学与重庆蓝洁自来水材料有限公司关于新型高效复合碳源的研究在中国率先取得突破，为产学研一体化发展做出了有益的探索。

4 外加碳源的优缺点及研究方向展望

为了对不同碳源进行综合对比，其优缺点及研究进展的纵向对比总结见表 5。

表 5 不同外加碳源的种类、优缺点及应用现状 Table 5 The types, advantages, disadvantages and application status of different external carbon sources

以小分子有机物、糖类物质为主的传统碳源依旧是目前城市污水厂应用最多的反硝化碳源。它们的分子量较小，简化了反硝化菌胞外水解酶的水解过程，部分能直接被反硝化菌分解利用，其较高的利用率能显著提高反硝化速率。但它们又存在一些缺点，如甲醇有生物毒性、污泥自适应能力差；液体乙酸运输不便，运行成本高；乙酸钠价格昂贵、投加量大；葡萄糖反硝化速率低。另外，可溶性的传统外加碳源普遍存在投加量不容易掌握，运输成本高等问题。为克服这些缺点，以传统碳源为主要原料的复合碳源成为目前最具广泛应用潜力的外加碳源，其能使脱氮系统的处理效果、成本投入、管理运营等多个方面得到优化，是一个能够实现快速广泛应用的研究方向，值得关注。

但传统碳源都是资源型物质，与现在的污水治理理念相斥，近年来许多研究者转向开发环境安全性高、低廉、甚至“以废治废”的碳源研究。以农业废弃和园林凋落物为主的天然纤维素类固体碳源，不仅能释放碳源还能为生物膜提供载体，且廉价、运输方便、释碳缓慢持久，但脱氮效果易受外界条件影响，容易造成二次污染。而昂贵的价格则限制了人工合成高聚物的应用。以两者为基础研发的骨架型复合缓释碳源，结合了两者的优点，是目前研究的热点，但其实际应用研究还需进一步探讨。

以工业废水、污泥和餐厨废弃物水解液、垃圾渗滤液为主的新型液体碳源都是基于废弃物开发的，不仅具有良好的脱氮效果，而且为其处理提供了新的资源化思路，实现了经济效益和环境效益的兼顾，但其应用依然受到一定限制，还需发展完善。理想的外加碳源必须满足廉价、绿色环保、脱氮效果优良的特点。因此，未来外加碳源的研究可以考虑骨架型复合缓释碳源、基于废物开发的新型液体碳源，如何有效地将其实际应用在污水厂值得深入探究。

5 结论与建议

目前，被实际用于污水厂反硝化脱氮的外加碳源种类众多，且总体上均能强化对低碳氮比污水的反硝化脱氮效果，但不同的外加碳源均有一定缺陷，限制了其广泛应用。长期投加碳源也会增加大量的脱氮成本和管理难度，选择脱氮高效且经济可行的外加碳源是污水厂面临的焦点。

结合上述总结的各类外加碳源的优缺点，对城市污水处理厂选择外加碳源的建议如下：

1) 对于短期低碳氮比污水，可以选择乙酸钠作为反硝化外加碳源，污泥自适应能力强，脱氮效果显著。

2) 对于长期低碳氮比污水，可以选择以传统碳源为基础开发的新型复合碳源、天然纤维素固体碳源和骨架型复合缓释碳源，且针对相应问题进行改善。

3) 对于有条件的污水厂，可根据进水水质特点选择新型液体碳源，降低脱氮成本的同时实现废弃物资源化，符合新污水治理理念。

4) 应用各种新型碳源时，不仅需要考虑其高效、低耗、价廉，更应注意新型碳源的环境安全性、可靠性，坚决防止和杜绝二次污染。

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    污水反硝化脱氮工艺中外加碳源研究进展
    熊子康 , 郑怀礼 , 尚娟芳 , 蒋君怡 , 钟政 , 赵瑞 , 胡雅丹