土木与环境工程学报  2021, Vol. 43 Issue (2): 182-189   doi: 10.11835/j.issn.2096-6717.2020.159   PDF    
多胺螯合纳米纤维高效去除Pb(Ⅱ)的特性与机制
范佩 1, 邱金丽 1, 于伟华 2, 李杰 3, 刘福强 1,2,3     
1. 南京大学 环境学院; 污染控制与资源化研究国家重点实验室, 南京 210023;
2. 南京环保产业创新中心, 南京 211106;
3. 南京华创环境技术研究院有限公司, 南京 211106
收稿日期：2020-09-07
基金项目：国家自然科学基金（51378253）；江苏省博士后科研资助计划（2020Z299）；中国博士后科学基金（2020M671443）
作者简介：范佩(1992-), 女, 主要从事环境工程研究, E-mail: fanpeihh@163.com.
通信作者：刘福强(通信作者), 男, 教授, 博士生导师, E-mail: lfq@nju.edu.cn.
摘要：优选二乙烯三胺（DETA）作为胺化试剂对聚丙烯腈（PAN）纳米纤维进行改性，制备多胺纳米纤维吸附剂D-PAN，探究对Pb（Ⅱ）的吸附特性与机制。对D-PAN进行SEM、BET、FTIR和XPS表征，并通过试验研究溶液初始pH值、接触时间、温度、无机盐等因素对D-PAN吸附过程的影响。结果表明：多胺基团被成功引入D-PAN的三维网络中，多孔道结构有利于改善D-PAN对Pb（Ⅱ）的吸附性能。pH值为5.0时，D-PAN对Pb（Ⅱ）的静态吸附性能最优，由Langmuir模型拟合获得的最大吸附容量高达1.73 mmol/g，准一级动力学速率常数高达0.06 min-1。含盐体系中D-PAN对Pb（Ⅱ）的吸附量可提高近1倍，“盐促”效应显著。结合XPS和DFT结果分析，多胺基团中N原子可与Pb（Ⅱ）形成双齿和三齿螯合物。多次再生利用性能显示，D-PAN结构性能具有优良的稳定性。D-PAN具有吸附快、容量大、易再生等优点，具有广阔应用前景。
关键词：铅离子    多胺    螯合    纳米纤维    盐促    
Characteristics and mechanism of polyamine chelating nanofiber for high-efficiency removal of Pb(Ⅱ)
FAN Pei 1, QIU Jinli 1, YU Weihua 2, LI Jie 3, LIU Fuqiang 1,2,3     
1. School of the Environment; State Key Laboratory of Pollution Control and Resource Reuse, Nanjing University, Nanjing 210023, P. R. China;
2. Nanjing Innovation Center for Environmental Protection Industry Co. Ltd, Nanjing 211106, P. R. China;
3. Nanjing Huachuang Institute of Environmental Technology Co. Ltd, Nanjing 211106, P. R. China
Received: 2020-09-07
Foundation item: National Natural Science Foundation of China (No. 51378253); Postdoctoral Science Foundation of Jiangsu Province (No. 2020Z299); China Postdoctoral Science Foundation (No. 2020M671443)
Author brief: FAN Pei (1992-), main research interest: environmental engineering, E-mail: fanpeihh@163.com.
Corresponding author: LIU Fuqiang (corresponding author), professor, doctorial supervisor, E-mail: lfq@nju.edu.cn.
Abstract: In order to explore the adsorption characteristics of Pb (Ⅱ) and mechanism, polyacrylonitrile was selected as the matrix to be chemically modified with diethylenetriamine (DETA), preferred as an amination reagent, and a kind of polyamine chelating nanofiber (D-PAN) has been successfully prepared. The physical and chemical structure analysis by SEM, BET, FTIR and XPS was performed, and the effects of initial pH value, contact time, temperature, inorganic salt and other factors on the adsorption process of D-PAN were studied.The results show that: amine groups was successfully introduced into three-dimensional network of D-PAN, and multi channel structure is conducive to improve the adsorption properties of D-PAN for Pb (Ⅱ). It had the best static adsorption property at pH 5.0. The maximum adsorption capacity was 1.73 mmol/g obtained by fitting with Langmuir model, and the quasi-first-order kinetic rate constant is up to 0.06 min-1. Moreover, D-PAN had a significant "salt-promoting" effect, and the adsorption amount of Pb (Ⅱ) in the salt-containing system could be nearly doubled.Combining the results of XPS and DFT, it was found that Pb(Ⅱ) could be removed by chelating with N atoms in polyamine groups to form bidentate and tridentate complexes.Furthermore, D-PAN exhibited excellent structural stability after multiple regeneration. In summary, D-PAN has the advantages of fast adsorption, large capacity and easy regeneration, and has broad application prospects.
Keywords: lead ions    polyamine    chelation    nanofiber    "salt promoting" effect    

矿冶、铅酸蓄电池、电镀等行业生产是水中重金属铅的主要来源[1]。近年来，陕西凤翔县[2]、湖南衡东县[3]、广东紫金县[4]等多地爆发铅污染事件，严重威胁水生态安全以及人类健康[5-6]。中国将强毒性铅列为第一类污染物，《地表水环境质量标准》(GB 3838—2002)中Ⅲ类水的限值为0.05 mg/L，而且相关行业铅的排放限值也十分严格[7-8]。含铅废水常用治理技术包括化学沉淀法、电解法、膜分离法和吸附法等[9]。吸附法因操作简便、选择性好并可循环使用，成为水体铅污染的深度治理主流技术之一[10]。

多种吸附剂及其改性材料已被广泛用于Pb(Ⅱ)的吸附去除。例如，Niu等[11]、张雪彦等[12]、兰舫等[13]分别利用复合生物炭、改性乙酸木质素和交联羧甲基罗望子胶吸附Pb(Ⅱ)，但最大吸附量仅分别为0.58、0.39、0.64 mmol/g。Ma等[14]利用层状双金属氢氧化物纳米颗粒吸附Pb(Ⅱ)，可在1 h内达到吸附平衡，且最大吸附量高达1.40 mmol/g，然而，因难以回收再利用限制了其实际应用。因此，亟需研发容量大、速率快、易回收的高效除Pb(Ⅱ)吸附剂。

纳米纤维具有质轻、高长径比、多孔道三维网络结构等特点[15]。由其制备的块体材料不仅具有纳米材料的快速吸附优势，而且易于回收[16]。其中，聚丙烯腈(PAN)纳米纤维已被广泛用于去除重金属离子，例如：Deng等[17]发现聚乙烯亚胺(PEI)修饰的碳管改性PAN纳米纤维对Pb(Ⅱ)的最大吸附量可达1.12 mmol/g。Wang等[18]制备了盐酸羟胺改性的PAN多孔层状吸附剂，对Pb(Ⅱ)的最大吸附量可达1.17 mmol/g，且共存NaCl可将其平衡吸附量提升约45%，表现出“盐促”效应[19]。因此，利用多胺化合物修饰PAN纤维类吸附剂，可综合发挥氮原子配位能力以及PAN纳米纤维基体易回收的结构优势，实现Pb(Ⅱ)的高效去除及吸附剂的再生利用[20]。笔者优选二乙烯三胺(DETA)对PAN纳米纤维进行化学改性，制备高效吸附剂D-PAN用于Pb(Ⅱ)的去除，观察溶液初始pH值、接触时间、温度等因素对吸附过程的影响，并结合X射线光电子能谱(XPS)和密度泛函理论计算(DFT)[21]，系统分析D-PAN对水中Pb(Ⅱ)的吸附特性与机制。

1 试验
1.1 仪器

油浴锅(AL404)，上海森信实验仪器有限公司；冷冻干燥箱(Scientz-12N)，上海上登实验设备有限公司；分析天平(AL104)和pH计(FE20K)，梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司；全温培养振荡器(HZP-250)，上海精宏实验设备有限公司；超纯水机(SYNS OOOCN)，密理博有限公司；静电纺丝机(CS30K-H)，郑州成越科学仪器有限公司；等离子体发射光谱仪(ICAP-6300)，赛默飞世尔；扫描电镜(S4800)，日本日立公司；中孔物理吸附仪(TriStar Ⅱ 3020)，麦克默瑞提克(上海)仪器有限公司；傅里叶变换红外光谱仪(Equinox 55)，德国布鲁克光学仪器有限公司；电子能谱仪(PHI 5000 VersaProbe)，日本UlVAC-PHI公司。

1.2 试剂与材料

聚丙烯腈(PAN，Mw=150 000)和聚乙烯亚胺(PEI，Mw=70 000)，麦克林化学试剂有限公司；二乙烯三胺(DETA)和四乙烯五胺(TEPA)，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；无水碳酸钠、氢氧化钠、硝酸、硝酸铅、硝酸钠、硝酸钾、硝酸镁、硝酸钙、氯化钠、硫酸钠和N’N-二甲基甲酰胺(DMF)等均为分析纯，来自南京化学试剂有限公司；实验用水为超纯水。

1.3 D-PAN的制备方法

称取1.000 g PAN粉末溶解于10 mL DMF中，室温下搅拌至完全溶解，制得纺丝前体溶液，将其转移到玻璃注射器中，纺丝机正、负极分别与注射器针头和收集板相接，制备PAN纳米纤维。纺丝参数：正、负极间距16 cm、电压18 kV、流速1.0 mL/h。

在50 mL三口烧瓶中加入20 mL DETA和0.100 g PAN纳米纤维，室温下静置2 h，加入0.500 g无水碳酸钠，于393 K下搅拌反应3 h。待冷却至室温，滤出纤维，用超纯水洗涤至出水呈中性，经冷冻干燥后即可制得D-PAN。合成路径如图 1所示。

图 1 D-PAN的合成路径 Fig. 1 Synthetic route for D-PAN

1.4 静态吸附实验

量取一定浓度的Pb(Ⅱ)溶液于锥形瓶中，使用HNO3和NaOH调节pH值，随后加入一定量D-PAN，置于恒温振荡器中，以140 r/min的转速振荡24 h，测定平衡时溶液中Pb(Ⅱ)的浓度，并按式(1)计算平衡吸附量。

$ {Q_{\rm{e}}} = \frac{{\left( {{C_0} - {C_{\rm{e}}}} \right) \times V}}{m} $ (1)

式中：Qe为平衡吸附量，mmol/g；C0为Pb(Ⅱ)的初始浓度，mmol/L；Ce为Pb(Ⅱ)的平衡浓度，mmol/L；V为溶液体积，L；m为D-PAN投加量，g。

2 实验结果与讨论
2.1 形貌分析

图 2为D-PAN的扫描电镜图(SEM)。单根纤维的直径约为360 nm，各根纤维相互缠绕穿插，形成具有多通道的网络结构。与PAN纳米纤维相比，D-PAN的比表面积、平均孔直径和孔体积均增加(表 1)，且表面粗糙，这是胺化反应的结果[22]。D-PAN形貌和孔径结构的变化利于更多吸附位点的暴露，用于Pb(Ⅱ)的捕集。

图 2 D-PAN的扫描电镜图 Fig. 2 SEM images of D-PAN with different magnifications

表 1 D-PAN和PAN纳米纤维的孔径结构对比 Table 1 The information of porous texture about D-PAN and PAN nanofiber

2.2 红外光谱

图 3为D-PAN的红外光谱图(FTIR)。2 923、1 450 cm-1分别为—CH2-的反对称伸缩振动和面内弯曲振动吸收[23]，对应于PAN基体的碳骨架和胺化试剂DETA中的亚甲基。2 239 cm-1处尖锐的峰为—C≡N的伸缩振动吸收，与PAN纳米纤维相比，D-PAN在此处的峰强明显减弱，反映出少量氰基被保留，而大量氰基发生胺化反应[24]。3 199 cm-1处较宽的峰和1 582 cm-1处尖锐的峰分别对应于伯(仲)胺基的N—H伸缩振动和面内弯曲振动吸收[25]，1 075 cm-1处对应于伯(仲)胺基的C—N伸缩振动[23]。可见，DETA通过氰基的胺化反应被成功接枝到PAN基体上。

图 3 PAN纳米纤维和D-PAN的红外光谱图 Fig. 3 FTIR spectra of PAN nanofiber and D-PAN

2.3 pH值的影响

Pb(Ⅱ)初始浓度1.0 mmol/L，吸附剂浓度0.4 g/L，温度为298 K，探究不同初始pH值(2.0、3.0、4.0、5.0)对D-PAN吸附Pb(Ⅱ)的影响，结果如图 4所示。吸附量随着pH值升高而上升。在低pH值时，D-PAN上伯(仲)胺基发生质子化，占用氮原子上的孤对电子，不利于Pb(Ⅱ)的吸附。随着pH值升高，胺基去质子化，并恢复与Pb(Ⅱ)的配位能力，因此，吸附量显著提升[25]。

图 4 pH值对D-PAN吸附Pb(Ⅱ)的影响 Fig. 4 Effect of pH on the removal of Pb(Ⅱ) by D-PAN

2.4 吸附动力学

Pb(Ⅱ)初始浓度1.0 mmol/L，吸附剂浓度0.4 g/L，pH=5.0，温度为298 K，进行D-PAN吸附Pb(Ⅱ)的动力学实验，并使用准一级(式(2))和准二级动力学方程(式(3)、式(4))进行拟合分析[26]。

$ \ln \left( {{Q_{\rm{e}}} - {Q_t}} \right) = \ln {Q_{\rm{e}}} - {K_1}t $ (2)
$ \frac{t}{{{Q_t}}} = \frac{1}{{{K_2}Q_{\rm{e}}^2}} + \frac{t}{{{Q_{\rm{e}}}}} $ (3)
$ h = {K_2}Q_{\rm{e}}^2 $ (4)

式中：Qt为t时刻的瞬时吸附量，mmol/g；K1为准一级动力学速率常数，min-1；K2为准二级动力学速率常数，g/mmol·min；h为初始吸附速率常数，mmol/g·min。

如图 5所示，D-PAN在30 min内快速吸附，达到平衡吸附量的86.3%，120 min可达到吸附平衡，准一级动力学方程对实验结果拟合更优。D-PAN对溶液中Pb(Ⅱ)的快速吸附得益于内部相互穿插的网络和优化的孔隙结构，利于吸附质在纤维内部的快速扩散[16]。

图 5 D-PAN的吸附动力学曲线 Fig. 5 Adsorption kinetic curves of D-PAN

2.5 吸附等温线及热力学

Pb(Ⅱ)不同初始浓度(0.25、0.5、1.0、2.0、3.0、4.0 mmol/L)，吸附剂浓度0.4 g/L，pH=5.0于不同温度(298、308、318 K)下进行等温吸附实验，并使用Langmuir模型(式(5))和Freundlich模型(式(6))进行拟合[27]，结果见表 2和图 6。

表 2 D-PAN对Pb(Ⅱ)的等温吸附参数表 Table 2 Adsorption isothermal parameters forthe removal of Pb(Ⅱ) on D-PAN

$ \frac{{{c_{\rm{e}}}}}{{{Q_{\rm{e}}}}} = \frac{{{c_{\rm{e}}}}}{{{Q_{\rm{m}}}}} + \frac{1}{{{Q_{\rm{m}}}{K_{\rm{L}}}}} $ (5)
$ {Q_{\rm{e}}} = {K_{\rm{f}}}C1/{n_{\rm{e}}} $ (6)
图 6 D-PAN对Pb(Ⅱ)的等温吸附 Fig. 6 Adsorption isotherm of D-PAN for Pb(Ⅱ)

式中：Qm为最大吸附量，mmol/g；KL为Langmuir平衡常数，L/mmol；Kf为Freundlich结合能常数，n为Freundlich模型系数。

Langmuir模型较Freundlich模型拟合更优，表明吸附过程受D-PAN表面活性位点的影响，倾向于单分子层吸附。吸附量随温度升高而降低[28]，298 K下经Langmuir模型拟合的最大吸附量高达1.73 mmol/g。与其他纤维类吸附剂相比(表 3)，处于较高水平。

表 3 多种纳米纤维类吸附剂对Pb(Ⅱ)的吸附容量 Table 3 Adsorption capacities of lead by nanofiber type adsorbent

使用Van't Hoff和ΔG方程，计算焓变(ΔH0，kJ/mol)、熵变(ΔS0，J/mol·K)和自由能变(ΔG0，kJ/mol)3个热力学参数[30]，并用式(9)先对数据进行无量纲化处理，结果如表 4所示。由表 4可见：ΔH0 < 0，表明吸附为放热过程；ΔS0 < 0，表明体系无序度降低；ΔG0 < 0，表明反应可以自发进行。因此，该吸附为焓驱动的自发放热过程。

$ \ln {K_{{\rm{eq}}}} = - \frac{{\Delta {H^0}}}{{RT}} + \frac{{\Delta {S^0}}}{R} $ (7)
$ \Delta {G^0} = - RT\ln {K_{{\rm{eq}}}} $ (8)
$ {K_{{\rm{eq}}}} = \frac{{1\;000 \cdot {K_{\rm{L}}} \cdot {C^0}}}{\gamma } $ (9)
表 4 D-PAN吸附Pb(Ⅱ)的热力学参数 Table 4 Thermodynamic parameters for the removal of Pb(Ⅱ) on D-PAN

式中：R为通用气体常数，8.314 J/mol·K；T为实验温度，K；Keq为吸附平衡常数；C0为标准浓度；γ为活度系数。

2.6 常规无机离子的影响

Pb(Ⅱ)初始浓度1.0 mmol/L，分别与K+、Na+、Ca2+、Mg2+(2.5、10.0 mmol/L)共存和Pb(Ⅱ)初始浓度3.0 mg/L分别与Cl-、NO3-和SO42-(1.0 mmol/L)共存，吸附剂浓度0.4 g/L，pH=5.0，温度为298 K，探究无机阴阳离子共存对D-PAN吸附Pb(Ⅱ)的影响，结果如图 7所示。常规阴阳离子共存均不同程度促进了D-PAN对Pb(Ⅱ)的吸附，吸附量最高可提升95.87%(K+共存)。“盐促”效应的主要机制在于：1)伴随碱(土)金属盐的加入，溶液中阴离子浓度增加，可以平衡D-PAN上正电荷，静电屏蔽作用促进D-PAN对Pb(Ⅱ)的吸附[31-33]；2)根据软硬酸碱理论，Pb(Ⅱ)为交界酸，K+、Na+、Ca2+、Mg2+为硬酸，胺基与Pb(Ⅱ)的亲和力更强[34]，碱(土)金属阳离子无法竞争吸附位点。3种阴离子共存的促进作用存在细微的差异，可能是因为Cl-与Pb(Ⅱ)发生配位作用，影响水体中Pb(Ⅱ)的形态，而SO42-的电荷数高，静电屏蔽作用更明显，且可能存在吸附架桥作用[35]。

图 7 不同阴阳离子共存对D-PAN吸附Pb(Ⅱ)的影响 Fig. 7 Effect of common cations and anions on Pb(Ⅱ) removal by D-PAN

2.7 再生和稳定性能

利用0.1 mol/L的硝酸对D-PAN进行再生，随后进行再吸附实验，结果如图 8所示。4次再生利用后，D-PAN的吸附量为1.10 mmol/g，证明其具有优良的再生和稳定性能。

图 8 D-PAN的再生吸附性能 Fig. 8 Reusability of D-PAN

2.8 吸附机理分析
2.8.1 XPS

通过对比D-PAN吸附前后的XPS结果，探究吸附机理。对吸附后D-PAN的N1s进行分峰拟合，出现氮的4个XPS特征峰，如图 9所示。其中，398.3 eV为—NH2/—NH—的结合能谱峰，相较于吸附前的398.5 eV发生了0.2 eV的负向位移，这是伯(仲)胺基中氮的孤对电子与Pb(Ⅱ)配位的结果，与DFT计算结果一致(见表 5，与Pb(Ⅱ)配位后，N1、N2和N4的电荷密度均增加)。405.3 eV为硝态氮的结合能谱峰[36]，证实NO3-进入D-PAN中，随着Pb(Ⅱ)的吸附，溶液中的NO3-也被吸附到D-PAN上以平衡电荷，与文献[37]结果一致。

图 9 D-PAN吸附前后XPS的N1s分峰拟合图 Fig. 9 N 1s Fitting of XPS spectra with D-PAN before and after Pb(Ⅱ) adsorption

表 5 D-PAN及与Pb(Ⅱ)不同构型中N的电荷分布 Table 5 The charge distribution of N in D-PAN and different configurations with Pb(Ⅱ)

2.8.2 DFT计算

通过DFT计算模拟吸附过程中可能出现的配合物构型[21]。如图 10所示，D-PAN中的N原子通过D-PAN-Pb1(构型1)和D-PAN-Pb2(构型2)两种方式与Pb(Ⅱ)发生配位，具体计算结果见表 6。配合物中Pb(Ⅱ)的电荷分别为1.298和1.164，表明吸附过程存在配体向Pb(Ⅱ)的电荷转移[38]。构型1中，Pb(Ⅱ)与两个N原子发生配位，键长分别为2.238、2.420。构型2中，Pb(Ⅱ)与3个N原子配位，键长分别为2.314、2.433、2.409。两种构型的结合能分别为-1 566.49、-1 690.83 kJ/mol，其中，构型2的结合能更低，可能为D-PAN和Pb(Ⅱ)的主要结合模式。

图 10 D-PAN与Pb(Ⅱ)螯合的配合物构型 Fig. 10 N Coordination configuration for D-PAN chelated with Pb(Ⅱ)

表 6 D-PAN-Pb1与D-PAN-Pb2构型的DFT参数 Table 6 The calculated parameters of DFT for D-PAN-Pb1 and D-PAN-Pb2 Complexes

3 结论

通过二乙烯三胺改性聚丙烯腈纳米纤维成功制备多胺螯合纳米纤维吸附剂D-PAN。pH=5.0时，2 h内可达到Pb(Ⅱ)的吸附平衡，常温下最大吸附量为1.73 mmol/g。无机盐共存通过电荷屏蔽作用促进D-PAN对Pb(Ⅱ)的吸附，具有显著的“盐促”效应。经4次再生利用后，D-PAN的吸附量仍可达1.10 mmol/g。结合XPS表征和DFT计算结果分析吸附机理可知，Pb(Ⅱ)通过与多胺基团中N原子形成双齿和三齿配合物，构建稳定螯合结构实现Pb(Ⅱ)的去除。综上所述，D-PAN具有吸附快、容量大、易再生和“盐促”等优点，因而具有广阔的应用前景。

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