双氯芬酸钠(DS)是近年来在生活污水中频繁被检测出的一种新兴污染物[1]，主要来源于非甾体抗炎药，经未妥善处理的生活污水和工业废水进入水体[2-3]，由于传统水处理工艺对DS去除效率低，对水体中各个营养级的生物均存在潜在的毒性效应[4]。研究显示，DS即使在低浓度(＞2.00 μg/L)下也会造成水环境污染，对人体会造成肝损伤[5]、肾损伤[6]、甲状腺肿瘤等危害[7]。近年来，一些学者对DS的去除方法进行了一定研究，包括高级氧化法(光降解[8]、臭氧氧化[9]和芬顿氧化[10]等)和吸附法[11-13]。研究表明，一些高级氧化法的转化中间产物毒性比DS本身更大[14]。此外，污水厂内监测到的DS浓度一般在痕量范围内(ng/L至μg/L)，很难通过传统方法被直接降解[15]，相比之下，吸附法更加简单，成本低，无毒副产物产生[16]。
Mi等[17]制备了磁性共价有机骨架以去除DS，最大吸附量可达203.4 mg/L；Fan等[18]以纤维素纳米晶体、聚乙烯醇、海藻酸钠为原料，经聚乙烯亚胺改性，合成了复合微球以去除DS，去除率可达85%。改性水凝胶有表面官能团丰富的特点[19]，对DS的去除具有一定潜力，然而，壳聚糖聚多巴胺改性水凝胶对DS的去除目前还鲜有报道。壳聚糖(CS)来源于几丁质，是一种广泛存在的天然高分子，具有无毒、抑菌、可生物降解等优点[20]，同时，另一种生物材料——聚多巴胺(PDA)结构中包含大量的邻苯二酚基团，具有丰富的芳香环和亲水性[21]，是去除DS的潜在候选物[22-23]。壳聚糖和聚多巴胺的结合有望成为可有效富集DS的吸附剂，且易降解，对环境友好。
笔者通过紫外光催化的方法，用聚多巴胺对壳聚糖进行改性，制备了CS-PDA水凝胶，并探究合成材料对DS的去除效果。用傅里叶变换红外光谱(FTIR)、环境扫描电子显微镜(SEM)、X射线光电子光谱(XPS)、氮气吸脱附测试(BET)分析研究吸附剂的结构特征，通过吸附等温线和动力学模型拟合实验数据以获得最大的理论吸附容量，分析其内在吸附机理，与其他壳聚糖基吸附剂对DS的吸附能力进行对比分析。
壳聚糖(CS)，中黏度200~400 mPa·s；盐酸多巴胺(DA)，纯度98%；双氯芬酸钠(DS)，纯度≥99%，均购自阿拉丁试剂(上海)有限公司。冰醋酸，AR，购自成都科龙化工厂。氢氧化钠溶液，1 mol/L，自制。Ⅴ0-44光引发剂、戊二醛(50%)均购自上海麦克林生化科技有限公司。实验所用溶液均用去离子水(18 MΩ·cm)配制。
图 1为CS-PDA的合成路径。称量3.00 g DA于烧杯中，加入30 mL去离子水后超声至完全溶解，使用紫外高压泵灯(额定功率1 000 W)系统照射2 h后取出，称量3.00 g CS加入上述溶液，同时加入20 mL去离子水、1.00 mL冰醋酸，再滴加适量NaOH溶液(1 mol/L)，调节pH值至8.0，随后加入0.01% Ⅴ0-44引发剂、5 mL戊二醛(10%，由50%戊二醛稀释而得)，磁力搅拌1 h，最后使用紫外高压泵灯照射1 h后取出。使用去离子水和无水乙醇多次洗涤产品，以去除未交联的CS、DA，置于阴凉通风处静置12 h以待其完全熟化，熟化后的深紫色水凝胶即为紫外催化接枝的CS-PDA水凝胶，冷冻干燥后得到干凝胶，干燥后的凝胶避光常温保存。
使用Nesus 670傅里叶红外光谱仪(Nicolet，美国)测得CS-PDA、CS、PDA、DA的FTIR光谱；使用Quattro S环境扫描电镜(Thermo Scientific，美国)研究CS-PDA的表面形态，包括吸附DS前后的形貌；使用K-Alpha X光谱仪(Thermo Scientific，美国)测得CS-PDA的X射线光电子能谱；使用ASAP 2460型分析仪(Micromeritics, 美国)测定壳聚糖聚多巴胺的孔径分布与比表面积；使用Nano ZS90 Zeta电位分析仪(Malvern，英国)测量CS-PDA在溶液中的Zeta电位。
使用1 000 mL容量瓶制备一系列不同浓度(50、100、150、200、250、300、400 mg/L)的DS溶液。每批吸附实验都在含有50 mL DS溶液的250 mL锥形瓶中进行，恒温摇床以180 r/min的速度振荡。
然后对DS进行吸附实验，研究时间、初始浓度、温度、pH值等对吸附的影响，结合吸附动力学、等温线来分析DS吸附的过程，吸附剂量为25±5 mg。吸附动力学实验的DS溶液浓度控制为100 mg/L，等温线和热力学实验中，温度梯度为298.15、308.15、318.15 K，DS浓度梯度设置为50~400 mg/L，结合材料表征来分析DS吸附的机理。同时，进行循环吸附实验研究材料的循环吸附性能。
实验前，统一将冷冻干燥后的干凝胶裁剪至合适尺寸(直径10 mm、厚度3 mm的圆柱体)，称重后加入锥形瓶，吸附后的溶液从锥形瓶中取出后经0.22 μm滤头过滤至进样瓶并送检。通过Waters 2695高效液相色谱(Waters，美国)，结合ZORBAX Eclipse Plus C18色谱柱(Agilent，美国)在276 nm检测波长下从进样瓶中提取样品以检测残留DS浓度。以乙腈/5‰乙酸溶液(65 ∶35)为流动相，流速为1.0 mL/min，最大进样量为5 μL。吸附效率和去除效率的计算式为
式中：qt为t时刻DS的吸附效率，mg/g；qe为平衡条件下的吸附效率，mg/g；R为去除率，%；V为溶液体积(此处固定为50 mL)；C0为初始DS浓度，mg/L；Ce为DS溶液的平衡浓度，mg/L；m为吸附剂的重量，g；Ct为t时刻溶液的中DS浓度，mg/L。
图 2(a)、(b)分别为CS水凝胶表层的SEM低倍及高倍形貌，从图 2(c)可以观察到CS-PDA水凝胶表层形貌。经过PDA改性后，壳聚糖凝胶网状结构组织变薄，内部孔隙数量增加且直径减小，总体结构变得更加疏松多孔，比表面积增大，有利于对污染物进行吸附。图 2(d)、(e)为CS-PDA水凝胶吸附DS后的SEM低倍及高倍形貌，对比图 2(c)，CS-PDA的表面明显变得粗糙，各处形成了叶状脉络型褶皱，同CS-PDA吸附前光滑的表面形成了鲜明对比。
CS-PDA的FTIR光谱如图 3(a)所示，图 3(b)为CS的特征峰，对比发现：位于3 419 cm-1处的N-H、O-H伸缩振动，1 653 cm-1处的酰胺伸缩振动(O=C-NHR)同样出现在了图 3(a)里[24]，说明CS在CS-PDA中存在；对比图 3(c)、图 3(d)，可见到3 440.51 cm-1处的O-H和N-H伸缩振动、1 619.24 cm-1处的CO=乙酰氨基伸缩振动、1 500.18 cm-1处的C ＝ N键伸缩振动、1 320.81 cm-1处的C-N-C伸缩振动，这些都是同属于DA和PDA的特征峰[19, 25]，说明CS-PDA制备过程中DA成功聚合形成了PDA。综合以上数据，PDA可能成功聚合并接枝到了CS上。
合成的CS-PDA通过X射线光电子能谱进行了检测，对其进行分析可以对材料表面的化学键状态进行推测。CS-PDA的全谱扫描图(图 4(a))上有3个尖峰，结合能为284.31 eV、401.21 eV和532.45 eV，分别是C 1s、N 1s和O 1s，表明合成材料里存在C、N和O[26]。高分辨率C 1s XSP光谱(图 4(b))经分峰处理后，在284.78、286.20、288.78和292.04 eV处具有4个不同的峰，分别对应pi-pi* 分子作用力、C ＝ O、C—O和C—C键；高分辨率O 1s XSP光谱经分峰处理后，在531.78 eV和533.13 eV处有2个不同的峰，分别对应官能团-COOH、-OH，同样的，CS-PDA中的氮原子的键构型由高分辨率N 1s XSP光谱表示，在399.64 eV、401.82 eV处有2个不同的峰，证明氮原子在CS-PDA中主要以石墨氮和吡咯氮两种形式存在[27]，结合能为399.64 eV处的峰来自仲胺(R-NH-R)[19]，由于吡咯氮的形式表现为五元杂环状，结合C 1s谱图中的结合能为284.78 eV显示的pi-pi*分子作用力，说明材料中聚多巴胺存在[28]。结合能为401.82 eV处的峰，则可能是由于PDA相邻苯环上面的碳原子同时与壳聚糖上的N结合形成了石墨态氮结构(如图 1所示)。
CS-PDA的N2吸附解吸等温线(图 5(a))符合IUPAC分类，为典型的Ⅲ型等温线，表明其具有无孔或大孔结构。CS-PDA材料的比表面积和孔体积分别为22.46、2.049×10-3 cm3/g。CS-PDA材料表面的平均孔径显示出窄分布，并且具有约11.2 nm的平均直径。表 1为CS-PDA的孔结构参数。
使用拟一级、拟二级动力学模型和粒内扩散模型来模拟吸附量随吸附时间的变化，进而了解吸附的反应过程并推测吸附机理[29]。计算公式如式(4)~式(6)所示。
式中：qt为t时刻吸附剂对DS的吸附效率，mg/g；qe为吸附平衡时吸附剂对DS的吸附效率，mg/g；C为颗粒内扩散液膜厚度，边界层常数，mg/g；k1为拟一级动力学速率常数，min-1；k2为拟二级动力学速率常数，g/(mg·min)；kid为颗粒内扩散模型速率常数，mg/(g·min0.5)。
由于在CS-PDA表面上负责吸附DS分子的大量官能团的利用率很高，因此，在初始阶段吸附较快，约在前120 min内吸附了90 %以上的DS。随着CS-PDA表面化学位点被越来越多的占据，剩余位点难以进入，吸附速率降低，吸附容量缓慢增长并最终在360min时达到平衡。整个过程受到吸附剂结构的影响，大孔结构的吸附剂很快能达到吸附平衡，而小孔结构吸附剂则需要较长的时间。根据之前SEM和BET数据的结果显示，CS-PDA拥有疏松多孔的网状结构，表面拥有介孔结构，使得DS能够迅速进入水凝胶并在6 h时达到平衡。初始DS浓度为100 mg/L时，实验所得的平衡状态下DS的吸附容量为106.35 mg/g。之后为了研究吸附过程的动力学，使用伪一级、伪二级动力学模型和粒内扩散模型对实验数据进行拟合。
如图 6所示，吸附过程经准一级动力学、准二级动力学和粒内扩散模型拟合均表现出了良好的相关性，表 2为动力学模型拟合情况汇总。由表 2可知，DS初始浓度为100 mg/L的溶液吸附中，拟二级动力学模型不仅具有最高的相关系数(R2=0.993 6)，且拟二级动力学模型预测的最大吸附量103.63 mg/g与实验所得饱和吸附量106.35 mg/g最为接近。两类动力学模型拟合参数的差异表明，DS与CS-PDA之间更倾向通过电子对的共享实现化学吸附[30]，而并非物理吸附。同时，具体吸附过程可以采用颗粒内扩散模型进行详细描述(图 6(b))，该模型分为了3个阶段：液膜扩散(A)、颗粒内扩散(B)、孔内吸附(C)[31]。初始陡峭段代表前20 min内CS-PDA对DS的快速吸附过程，该阶段中DS在吸附剂表面的迁移和扩散是主要的控速步骤；20 min后，随着吸附剂在溶液中的扩散，溶液进入吸附剂内部，内部的吸附位点逐渐暴露，主要的速率控制步骤转为内部扩散，吸附速率逐渐降低；120 min后，DS受到浓度梯度驱动进入材料表面的介孔结构内，吸附逐渐达到饱和状态，吸附达到平衡。
等温吸附实验所用DS初始浓度C0的梯度为50、100、150、200、250、300、400 mg/L，摇床设置温度分别为298.15、308.15、318.15 K，在摇床中吸附反应进行8 h后立即取样并检测DS剩余浓度。
为了更好地研究吸附原理和吸附的等温线数据，将随浓度变化后得到的平衡吸附数据通过两种常用的吸附等温线模型进一步拟合：Langmuir模型和Freundlich模型。Langmuir模型基于这样的假设，即吸附发生在有限个均匀活性能量吸附位点的均质吸附剂表面[32]。此外，这些位点饱和后，再也不能进行吸附；Freundlich等温线模型则假设吸附发生在多层表面上[33]。Langmuir模型和Freundlich模型的计算等式分别如式(7)、式(8)所示。
式中：qm为吸附剂最大吸附容量，mg/g；Ce为吸附平衡时染料的浓度值，mg/g；KL和KF分别为Langmuir和Freundlich模型系数；n值反映了材料表面的不均匀性。
图 7展示了3种温度下的等温线以及Langmuir和Freundlich模型的拟合结果，等温方程模型具体参数见表 3。由图 7可知，随着DS溶液平衡浓度的增加，吸附容量趋于饱和，且随着温度上升而增加。根据Langmuir模型计算得出，在吸附环境温度分别为298.15、308.15、318.15 K时，最大吸附容量qm分别为333.25、371.51、392.78(mg/g)，与实验所得最高平衡浓度处的吸附容量(310.13、340.22、375.54 mg/g)接近，由表 3可知，Langmuir等温线模型相关系数R2均高于Freundlich模型，说明吸附剂上活性位点分布相对均匀，被吸附的双氯芬酸分子是相互独立的，CS-PDA对双氯芬酸的吸附是单层吸附作用的结果[34]。
除此之外，等温线的参数也可以反映吸附系统的类型[35]，如表 4所示。
根据等温线数据计算得出在不同温度T、初始浓度C0时CS-PDA对应的KLC0值，如图 8所示。当初始浓度C0小于100 mg/L时，等温线类型都符合缓慢上升的趋势，此时对吸附有利，当DS的初始浓度C0大于150 mg/L时，101＜KLC0＜102，等温线类型为新月形，此时，吸附反应转为高度有利型，综上，在实验范围内，高温、高初始浓度将有利于CS-PDA吸附DS。
CS-PDA的表面电荷以及DS在溶液中的形态均受到环境中的pH值的影响，因此，pH值也是影响吸附过程的重要因素。pH值对去除DS的影响如图 9(a)所示，pH值范围为4~11时，吸附容量呈逐渐降低的趋势，在实验范围内，pH值等于4.3时吸附容量达到峰值106.35 mg/g(初始浓度C0=100 mg/L)，pH值为7.3时吸附容量为98.65 mg/g，当环境中的pH值达到11.2时，吸附容量降至最低水平92.80 mg/g，因此，酸性条件下DS的去除效率最高，吸附材料对DS的吸附易于进行。
研究表明，DS的酸离解常数pKa=4.2，当环境中pH值大于4.2时，DS主要以双氯芬酸阴离子(-COO-)的形式存在[36]，结合图 9(b)所示，不同pH值下材料表面的Zeta电位值进行分析，CS-PDA的零电点PZC=7.4，当pH值小于7.4时，CS-PDA表面的-OH、-NH3活性位点易受到质子化携带大量正电荷[37]，与双氯芬酸阴离子产生强烈的静电引力；当pH值大于7.4时，CS-PDA对DS的吸附容量并未由于静电引力被屏蔽而急剧下降，仍然维持在较高水平，说明静电引力并不是材料对DS吸附的主导作用力，氢键和π-π堆积作用也在吸附中起到重要作用[38-40]。
在吸附剂是否优良的评价中，经济指标是关键。而循环再生的能力会在很大程度上降低使用的成本，考察CS-PDA对DS吸附的再生性能，每轮均在初始浓度为100 mg/L的DS溶液中进行吸附，之后用NaOH(0.1 mol/L)溶液浸泡，再用去离子水冲洗后冷冻干燥为干凝胶，再次准确称取吸附剂的质量投入到下一轮的吸附中，轮次1即为第一次对DS的去除效率，随着重复使用次数的增加，CS-PDA的去除效率相对于首次均逐渐下降，如图 10所示，在第7轮次时，CS-PDA对DS的去除率降至60%以下，吸附容量从110.70 mg/g降至70.75 mg/g。CS-PDA吸附能力的下降可能是由于CS-PDA水凝胶在循环过程中有一定损失或化学位点的不可逆再生。总之，经历7个循环后，DS的吸附容量仍保持在较高水平，大于70 mg/g。因此判断CS-PDA具有良好的循环再生性能，该材料可重复用于去除含DS的水体。
结合实验数据，分析CS-PDA对DS的吸附机理总结如图 11所示。系统中的pH值是影响DS吸附和CS-PDA表面电荷密度的关键参数[41]。DS在pH值低于其pKa(pKa=4.2)时溶解度较低，因此，实验中最低pH值为4.2。而环境中pH值大于4.2时，DS主要以双氯芬酸阴离子(-COO-)的形式存在，而CS-PDA材料表面的零电点PZC=7.4，当pH值小于7.4时，CS-PDA表面的-OH活性位点受到质子化从而携带正电荷，与双氯芬酸分子之间产生较强的静电引力(Electrostatic interaction)，驱动双氯芬酸阴离子迁移至吸附剂表面乃至介孔内部，进而得到吸附去除。聚多巴胺的引入使得材料表面的芳香环和羟基(-OH)大量增加，受益于π-π堆积作用(π-π stacking)和氢键(H-bond)的弱引力作用，即使在碱性环境中pH值超过CS-PDA的零电点(PZC=7.4)之后，依靠这两种作用力，仍能对DS进行有效的吸附。
为了与其他壳聚糖基的材料作对比，表 5总结了用于从水中去除DS的其他吸附剂的性能参数。CS-PDA的最大DS吸附容量为333.25 mg/g(Langmuir模型拟合所得)，比先前报道的类似壳聚糖基吸附剂拥有更高的吸附容量。高吸附容量使得CS-PDA成为了十分有竞争力的去除水体中双氯芬酸的有机吸附材料。
1) 用光催化的方法在壳聚糖表面接枝了聚多巴胺，引入了大量芳香环，对DS有较好的吸附效果，CS-PDA水凝胶的网状结构组织变薄，内部孔隙数量增加且直径减小，更加疏松多孔，有利于提高CS-PDA的吸附性能。
2) 材料对DS的吸附模型拟合拟二级动力学模型和Langmuir模型，吸附以化学吸附和单层吸附为主，DS理论最大吸附效率为333.25 mg/g。CS-PDA吸附DS经历7个循环后仍有良好的去除能力，吸附容量大于70 mg/g。
3) CS-PDA对DS的吸附过程受到环境中pH值的影响较大，酸性环境下材料表面携带大量正电荷，对DS的吸附依靠静电引力发生，在中碱性环境下，得益于π-π堆积作用和氢键(H-bond)的作用力，CS-PDA对DS的吸附效果仍旧出色。
2022, Vol. 44 Issue (1): 177-187 doi: 10.11835/j.issn.2096-6717.2021.072 
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