重金属的开采与冶炼给环境带来了严重污染，已引起研究人员的广泛关注，金属矿石的开采、选矿、冶炼产生大量的废渣(采矿废石、尾砂、冶炼渣)，不仅占用了矿区周围大片土地，而且废渣中大量有毒有害重金属元素也会在降雨淋溶作用下释放出来，造成周围持久性环境污染[1-6]。中国作为世界上最大的产锑国，每年锑的产量占到全球锑总量的80%[7]。湖南锡矿山锑矿(世界上唯一的超大型锑矿)，年均锑产量占到全球总量的25%，至今锡矿山锑矿的开采和冶炼已超过120 a，长期、大规模的锑矿采、选、冶所产生的锑矿废渣长期暴露于地表环境中，含锑矿物在地表径流、雨雪下渗等作用下不断向周围环境释放锑等有害元素，对环境和人体造成危害[8-10]。过量锑进入人体后会引发肝脏、皮肤、呼吸道与心血管等疾病，甚至有致突变与致癌的风险[11-12]，锑已被美国环境保护局[13]及欧盟[14]列为优先控制污染物。
目前，相关研究主要集中在锑矿废渣对周围环境(土壤、水体、空气、动植物)的影响方面，而对锑矿废渣在雨水淋溶作用下重金属淋溶析出与释放规律等方面研究较少。基于此，笔者以湖南锡矿山锑矿废渣为研究对象，模拟酸雨进行半动态淋溶试验，对锑矿废渣中重金属离子(Sb、As、Hg)的溶出释放特征及其机制进行研究，以期为锑矿废渣的排放、堆存和锑矿废渣的重金属污染控制及环境监管提供理论支持。
试验所用锑矿废渣采自湖南省冷水江市锡矿山锑矿区：锑矿废石采自北矿附近的废石堆放区，浮选尾砂采自南矿株木山附近的尾砂坝，冶炼渣采自南矿的叁玖冶炼厂冶炼渣堆场。3种锑矿废渣均采用蛇形采样法，每种废渣均由20个样点混合而成，所采集的样品见图 1。采回的锑矿废渣样品在实验室自然风干，将锑矿废石、锑矿冶炼渣、锑矿尾砂在粉碎机(XMQ ϕ240×90，江西赣冶)中研磨至粒径小于2 mm与0.15 mm两种样品存储备用。
试验主要仪器有自制半动态淋溶装置(蠕动泵、淋溶柱、淋溶液收集装置，淋溶柱高40 cm、直径5 cm，见图 2)，氢化物-原子荧光光谱仪(AFS-9700，北京海光)，烘箱(202-00T，上海力辰科技)，pH计(PB-10，赛多利斯，德国)，超纯水机(LBY-20，重庆奥文)，HNO3、HF、H2O2采用优级纯(上海国药集团)，所有器皿使用前在10%的硝酸溶液中浸泡48 h，然后用超纯水冲洗干净并烘干备用。
锑矿废渣中重金属元素在废渣消解后用AFS-9700进行测定。具体方法如下：准确称取5份粒径小于0.15 mm的锑矿废渣(锑矿废石、尾砂、冶炼渣)样品0.1 g置于聚四氟乙烯消解罐中，空白样一个，各加入5 mL浓HNO3和0.5 mL HF，置于烘箱中，于170 ℃消解12 h，待冷却后加入1 mL 30%的H2O2，反应30 min后加入5%硝酸溶液10 mL，用孔径为0.2 μm的聚乙烯膜注射式过滤器进行过滤，过滤液用超纯水定容至50 mL，于4 ℃保存，用AFS-9700测量重金属元素(Sb、As、Hg、Pb、Cd、Zn)含量。
微量元素在锑矿废渣中的存在形态非常复杂，所含矿物及其分布状况对锑矿废渣半动态淋滤过程中微量元素的析出会产生影响，采用在Tessier等[15]连续提取法基础上改进的提取方法[16]对锑矿冶炼渣中重金属元素(Sb、As、Hg)的各种赋存状态进行提取，并用AFS-9700进行测定。
通常情况下，固体废渣中无机污染物的析出研究主要通过静态浸泡试验来完成。然而，实际上固体废渣大多数情况下并非完全被水所浸泡。因此，采取干湿交替的半动态淋溶试验来研究锑矿废渣中重金属Sb、As、Hg的析出情况。
湖南省冷水江市为全国硫酸型酸雨控制区，全年降雨的pH值范围在4.06~6.36之间，pH值加权平均值为4.98[17]，根据冷水江市的酸雨类型，用体积比为3∶1的浓硫酸与浓硝酸混合后[18]与NaOH调节配制成pH值为4.98的模拟降雨。依据锡矿山锑矿19 a(1995—2013年)月平均降雨量值，扣除实际降雨地表径流30%的损失，确定半动态模拟酸雨1 a(每天的淋溶体积代表一个月的雨量)的淋溶液体积，如表 1所示。各淋溶柱底部装入用5%的HNO3浸泡后的石英砂5 cm后再铺设两层定量滤纸，再装入锑矿废渣(粒径小于2 mm)样品0.5 kg，摇实。半动态试验之前，在淋溶柱内加入0.5 L超纯水，使锑矿废渣饱和，从第2天开始，用蠕动泵以50 mL/h的速度进行模拟酸雨淋溶，待前一次淋溶液淋溶完后干燥至下一日继续淋溶，试验总共进行12个循环，即12个半天的动态淋溶和12个半天的自然干燥，每日定时从淋溶柱底部收集淋溶液后立即测定其pH值，并将淋溶液过滤后用AFS-9700测定重金属Sb、As、Hg的含量。
在分析过程中，为确保数据的精确性和测试仪器的稳定性，对来自国家标准物质中心土壤标准参考物质(GBW07406)与渣样以同样的方法消解，并进行测量，标准参考物质Sb、As、Hg、Pb、Cd、Zn测试回收率分别为95%~106%、94%~107%、94%~104%、97%~105%、95%~104%、95%~106%。同时，在每批次分析样品中添加试剂空白，并将20%的样品进行重复测定，重复测定的相对标准偏差(RSD)小于10%。
锑矿废渣样品中重金属含量的分析结果见表 2。从锑矿废渣中各重金属的含量来看，锑矿尾砂中Sb、Hg、Cd的含量高于锑矿废石中的含量，而As、Pb、Zn的含量低于锑矿废石，造成这种现象的原因可能是在锑矿尾砂选矿(浮选)过程中加入了有机药剂，改变了其元素的赋存状态[19]。此外，锑矿冶炼渣中Sb、Hg、Pb、Zn的含量比锑矿废石、锑矿尾砂中的含量高，可能与锑矿冶炼过程中加入的化学药剂发生化学反应有关[20]。与《土壤环境质量农用地土壤风险管控标准》(GB 15618—2018)[21]的风险筛选值(pH≤5.5)相比，3种锑矿废渣中重金属浓度除Pb外均超过风险筛选值，尤其是锑矿废渣中As的平均浓度是筛选值的36.5倍，Hg、Cd的平均浓度分别是风险值的6.2倍与6.0倍，Zn的平均浓度是风险值的3.3倍。可见，锑矿废渣堆放在自然环境中，如果没有采取必要的防治措施，将会对废渣周围环境带来严重的污染。与湖南省土壤背景值[22]相比，锑矿废渣6种重金属均超标，3种废渣中Sb平均值超标969倍，As超标78倍，Hg超标35倍，Pb超标1.5倍，Cd超标23倍，Zn超标7倍，特别是锑矿冶炼渣中Sb超标高达1 338倍，因此，锡矿山锑矿区周围土壤由采、选、冶产生的废渣所带来的重金属污染必须引起相关部门的高度重视。
根据锑矿废渣改进型Tessier顺序提取结果(表 3)可知，废渣中残渣态重金属平均值所占比例最大，Sb、As、Hg分别占各总量的67.91%、58.85%、85.37%，且主要以硅酸盐的形式存在于矿物中，在表生环境下比较稳定，属于生物惰性态[23]；重金属可交换态与碳酸盐结合态属于生物易利用态，锑矿废渣中Sb、As、Hg的可交换态与碳酸盐结合态分别占总量的8.84%、0.72%、6.44%，相比残渣态，比例较小，但锑矿废渣中的Sb、Hg等在雨、雪淋溶作用下析出的比例较大且元素毒性也较强。此外，锑矿废渣中重金属的赋存形态并非一成不变，在自然环境(风化、酸雨、微生物)与人为因素的双重作用下，重金属元素有可能从生物惰性态、生物中等可利用态向生物易利用态转变[24]，因此，锑矿废渣带来的重金属污染不容小觑。
在模拟酸雨淋溶作用下，锑矿废渣淋溶液pH值的变化如图 3所示。从图 3可以看出，在整个淋溶过程中，3组样品的淋溶液pH值及变化趋势存在差异。锑矿尾砂淋溶液pH值在7.0以下，淋溶液第1天pH值达到最大值6.07，第2~4天pH值逐步下降，随后pH值有所起伏，第7~12天趋于稳定，其主要原因是锑矿尾砂中的脉石矿物以方解石与柯石英等碱性矿物为主，属于典型的碳酸盐型矿物，对酸具有很强的中和能力[25]，且选矿过程中pH值调整为5.91~6.49[26]，锑矿尾砂开始淋溶时，脉石矿物消耗掉部分H+，当脉石矿物基本溶解后，pH值趋于稳定。锑矿废石淋溶液pH值在第2天达到最大值10.15；第3~5天pH值逐步下降，第6~12天趋于稳定，其主要原因是锑矿废石表面存在风化产物，经第1天的酸雨淋溶后，废石内部碱性矿物逐步释放出来。在酸雨淋溶液作用下，锑矿冶炼渣pH值从第1~6天逐步上升，第7~12天基本趋于稳定。分析冶炼渣淋溶液pH值的变化趋势：在高温冶炼过程中，锑矿石冶炼渣表面形成了一层釉质结构[25]，因此，在第1~6天淋溶期间，冶炼渣中碱性矿物缓慢释放，与模拟酸雨中的H+发生反应，导致淋溶液中pH值逐步上升。而在淋溶6 d后，冶炼渣中碳酸盐矿物含量逐步减少，故淋溶液中pH值慢慢降低。
锑矿废渣中锑矿废石、锑矿冶炼渣、锑矿尾砂重金属含量各不相同(表 2)，因此，在模拟酸雨条件下，不同锑矿废渣各重金属的释放规律可能存在差异。在模拟酸雨半动态淋溶条件下，不同锑矿废渣Sb、As、Hg等重金属随时间的变化情况见图 4，从图 4可以看出：锑矿冶炼渣中Sb、As、Hg等元素的淋溶析出浓度均在淋溶的第2~3天达到最大值，随后重金属浓度逐渐减小，第10~12天达到稳定状态；在半动态淋溶第一天，锑矿废石与锑矿尾砂中Sb、As、Hg等重金属元素就迅速淋溶析出达到最大值，此后，随着半动态淋溶试验的进行，重金属元素浓度逐步减小，同样在第10~12天达到稳定状态，而锑矿废石与锑矿尾砂中As、Hg的淋溶析出浓度较稳定。其原因是，锑矿冶炼渣表面形成了一层釉质结构[25]，阻碍了模拟酸雨对冶炼渣的冲刷作用，故重金属释放在第2~3天才达到最大值；在模拟酸雨淋溶下，锑矿尾砂与锑矿废石颗粒表面吸附的重金属离子在淋溶初期快速溶解后进入淋溶液，同时，在淋溶过程中，淋溶液溶解废渣中的部分碳酸盐矿物，这些矿物中的阳离子(如H+、Mg2+、Ca2+等)可置换矿物中的重金属而溶出；在淋溶后期，废渣中可交换态重金属被耗尽后，废渣中金属化合物的表面被破坏而损失部分吸附点位，重金属进一步释放，同时，废渣中的矿物会进一步氧化，将更难交换的层间重金属、有机态重金属释放出来，这一过程中重金属释放比较平稳[27-28]。
不同锑矿废渣中重金属的淋溶析出量各不相同，3种废渣中重金属的析出量均为Sb>As>Hg，半动态淋溶试验中，同种重金属在不同废渣中的淋溶析出总量也存在差异(见表 4)。从表 4中可以看出，500 g废渣经过模拟酸雨淋溶后(模拟锑矿区一年的降雨量)，锑矿冶炼渣中Sb、As、Hg的析出量分别为49.153 mg、153.678 μg、1.221 μg，锑矿废石中Sb、As、Hg的累计析出量分别为36.023 mg、28.166 μg、0.737 μg，锑矿尾砂中Sb、As、Hg的累计析出量分别为42.508 mg、52.940 μg、0.876 μg，因此，3种废渣中重金属的析出总量均为锑矿冶炼渣>锑矿尾砂>锑矿废石，这与3种废渣中重金属元素的含量大小顺序基本一致(见表 2)。此外，经过1 a的模拟降雨淋溶后，锑矿冶炼渣、锑矿废石、锑矿尾砂淋溶中Sb的浓度分别为22.273、5.621、10.909 mg/L，As的浓度分别为57.741、13.058、16.528 μg/L，Hg的浓度分别为0.465、0.143、0.133 μg/L。经过模拟降雨淋溶后，3种锑矿废渣淋溶液As、Hg的浓度均低于《生活饮用水卫生标准》(GB 5749—2006)限值(As≤100 μg/L，Hg≤1 μg/L，Sb≤0.005 mg/L)[29]，而锑矿冶炼渣、废石、尾砂淋溶液中Sb的浓度分别超标4 455、1 124、2 182倍。可见，锑矿废渣中的Sb对矿区周围环境存在严重影响，是造成周围土壤与地下水污染的重要因素。
为分析模拟酸雨淋溶液与锑矿废渣中重金属迁移关系，根据表 4的实验数据点，采用常见的动力学方程，建立锑矿废渣淋溶液中Sb、As、Hg析出的质量与模拟降雨量(累积淋出体积)之间的关系模型。Sb、As、Hg累积释放量与模拟酸雨降雨累积体积的变化可用二次回归方程进行很好的拟合，该模型可表示为
式中：y为重金属的累积淋出量，mg；x为模拟降雨的累积淋出量，mL；a、b、c为常数。二次函数方程表明，模拟酸雨累计淋出量与锑矿废渣中Sb、As、Hg累计淋出量之间并不是简单的线性关系。锑矿废渣中重金属的淋出是一个比较复杂的过程，既涉及垂直运动、水平扩散等物理过程，又涉及吸附/解吸、溶解与沉淀、配位络合等化学过程，最终锑矿废渣中重金属的累计淋出量是物理、化学因素相互作用达到动态平衡的结果[30]。具体拟合数据见表 5。从表 5可以看出，R2均大于0.998，说明采用二次函数拟合效果很好。因此，利用锑矿废渣中污染物淋溶释放规律模型，可以得到Sb、As、Hg累计淋出量与降雨累积量的变化关系，进而定量预测锑矿废渣中Sb、As、Hg对土壤-地下水系统的污染强度。
1) 锑矿废渣中重金属浓度含量较高，与《土壤环境质量农用地土壤风险管控标准》(GB 15618—2018)的风险筛选值(pH≤5.5)相比，3种锑矿废渣中除Pb外均超过风险筛选值；与湖南省土壤背景值相比，锑矿废渣中6种重金属均超标，3种废渣中Sb平均值超标969倍，As超标78倍，Hg超标35倍，特别是锑矿冶炼渣中，Sb超标1 338倍，表明当地土壤均不能作为耕地直接利用。
2) 锑矿冶炼渣中Sb、As、Hg等元素的淋溶析出浓度均在淋溶的第2~3天达到最大值，锑矿废石与锑矿尾砂中Sb、As、Hg等重金属元素在半动态淋溶第一天就迅速淋溶析出达到最大值，随后锑矿废渣重金属析出浓度逐步减小，第10~12天趋于稳定；废渣中重金属的析出总量均为锑矿冶炼渣>锑矿尾砂>锑矿废石。
3) 锑矿废渣重金属的累计淋出量与模拟酸雨累计淋出量之间呈二次函数关系，可以利用锑矿废渣中重金属淋溶释放规律模型，定量预测锑矿废渣中Sb、As、Hg对土壤-地下水系统的污染程度。
2022, Vol. 44 Issue (3): 168-176 doi: 10.11835/j.issn.2096-6717.2021.024 
PDF
2022, Vol. 44 Issue (3): 168-176 doi: 10.11835/j.issn.2096-6717.2021.024 PDF