2021, Vol. 44
2. 洛阳理工学院, 河南 洛阳 471003
2. Luoyang Institute of Science and Technology, Luoyang 471003, Henan, P. R. China
光催化技术是一种高级氧化技术，简单来说，光催化剂在吸收特定波长的光辐射后，会产生电子和空穴对，随后会引发一系列的化学反应，从而将有机污染物分解成无毒无害的小分子[1]。光催化技术在很多领域都有应用，例如分解水产氢、降解水体中微量的有机物、空气净化等。大多数铋系光催化剂的价带位置较正，具有较强的氧化能力，其化合物的禁带宽度比较窄，可以被可见光所激发，是一种理想的可见光催化剂[2-4]。钒酸铋是一种特殊的铋系催化剂，主要有3种晶型，分别是单斜白钨矿型、四方硅酸锆型和四方白钨矿型。由于禁带宽度(2.4 eV)较低以及对可见光的响应性，使得单斜晶相钒酸铋(m-BiVO4)越来越受到研究人员的关注[5]。然而，纯相钒酸铋电子空穴对的重组率较高，导致其光催化活性并不高。为了抑制光生载流子的复合，提高电子和空穴的分离效率，一些学者对BiVO4进行了许多改性研究，包括将BiVO4和其他半导体结合形成异质结[6-8]]以及掺杂或负载不同的金属[9-10]。虽然，BiVO4经过一定程度的改性后，催化活性有所提高，但是，当催化剂颗粒在水溶液体系中使用时，很容易发生团聚现象，从而降低其催化活性[11]。通过将催化剂颗粒分散在多孔矿物上来避免团聚是一种好的方法。海泡石是一种天然的硅酸镁层状黏土矿物，它的结构是由两个Si-O四面体层和一个Mg-O八面体片构成。通常，海泡石的微观形态呈纤维状，这种结构使得其具有大的比表面积，因此对水体中的污染物的吸附能力比较强[12-14]。所以，可以将半导体光催化材料负载到海泡石上，利用海泡石的强吸附性，增加污染物与活性组分的接触位点，从而提高其光催化活性[15-20]。目前，将钒酸铋负载到海泡石上还很少有报道，同时，纳米银粒子可以和BiVO4耦合形成SPR效应从而扩大催化剂对光的吸收能力，而且纳米银粒子还具有抗菌消炎的作用。当前，将纳米银粒子耦合到复合光催化剂上还未有报道。
本研究利用水热法，首先制备了BiVO4和海泡石复合催化剂，再利用AgNO3作为前体试剂，在光照的条件下，制备了不同纳米银粒子耦合BiVO4/海泡石新型复合催化剂，最后测试合成的新型催化剂在污染物去除方面的效果，同时也探究了其可能的光催化机理。
1 实验部分 1.1 试剂与仪器五水硝酸铋((Bi(NO3)3·5H2O)，海泡石，硝酸银(AgNO3)，甲醇(CH3OH)，罗丹明B，乙二胺四乙酸(EDTA)，异丙醇(IPA)，对苯醌(BQ)，均是分析纯。
电子天平，CEL-HXF300氙灯光源，HJ-6A数显恒温磁力搅拌器，DHG-9140A电热恒温鼓风干燥箱，离心机。
X射线衍射仪，场发射扫描电子显微镜，透射电子显微镜，紫外可见近红外分光光度计，UV5100双光束紫外可见分光光度计，ASAP2020MP全自动比表面积及微孔物理吸附仪。
1.2 催化剂的制备BiVO4和海泡石复合物的制备：10 mmol的五水硝酸铋和1 g的海泡石溶于30 mL 2 mol/L的硝酸溶液中，室温搅拌1 h，得到溶液A。10 mmol的偏钒酸铵溶于30 mL 1 mol/L的氢氧化钠溶液中，室温搅拌1 h，得到溶液B。将溶液A在搅拌的条件下缓慢滴加到溶液B中形成淡黄色悬浮液。用2 mol/L的氨水调节上述悬浮液的pH值为7，在室温下搅拌1 h，将悬浮液转移至200 mL的水热反应釜中，160 ℃反应12 h，取出，依次用去离子水，乙醇交替洗涤几次，在空气氛围下，60 ℃干燥6 h，600 ℃煅烧4 h，样品标记为BiVO4/海泡石。作为对比，在不添加海泡石的情况下，用同样的方法制备纯相BiVO4。
纳米银粒子耦合BiVO4和海泡石的制备：取上述制得的BiVO4/海泡石0.5 g，确定量的硝酸银和40 mL甲醇溶液在搅拌的条件下加入60 mL的去离子水中，将上述黄色悬浮液超声处理30 min，在黑暗的条件下磁力搅拌2 h。之后，将混合溶液用300 W Xe灯(λ> 420 nm)照射2 h。最后，将获得的样品过滤、洗涤并在真空烘箱中于60 ℃下干燥6 h。将制得的样品标记为XAg/BiVO4/海泡石，其中X表示Ag与BiVO4/海泡石的质量比(例如：0.2Ag/BiVO4/海泡石，表示Ag的质量百分数为20%)。
1.3 光催化实验准确量取100 mL 2 mol/L的罗丹明B溶液于200 mL的烧杯中，加入0.1 g的催化剂，在黑暗的条件下搅拌30 min，以便达到吸附平衡，然后用300 W(λ>420 nm)的氙灯为光源照射，每隔10 min取样一次，共计取样6次，对所取的样品离心分离，取上层清夜，用紫外可见分光光度计在最佳吸收波长(553 nm)处测其吸光度。
2 结果与讨论 2.1 XRD分析不同样品的XRD衍射如图 1所示。从图 1中可以看出，所有样品的衍射峰都可以很好的与BiVO4的标准卡片(PDF#14-0688)相对应，在2θ=18.98°，28.94°，30.54°处的衍射峰分别对应于BiVO4的晶面指数(011)，(121)，(040)。对于Ag/BiVO4/海泡石样品，在2θ=38.11°处的衍射峰对应于纳米银粒子的特征峰，表明纳米银粒子的成功负载。因此，通过XRD结果可知，已经成功制备了Ag/BiVO4/海泡石复合光催化剂。
|
(a)—BiVO4/海泡石; (b)—0.2Ag/BiVO4/海泡石; (c)—0.4Ag/BiVO4/海泡石; (d)—0.6Ag/BiVO4/海泡石; (e)—0.8Ag/BiVO4/海泡石; (f)—Ag/BiVO4/海泡石 图 1 不同样品的XRD衍射图 Fig. 1 XRD pattern of different samples |
为了更好地观察合成材料的形貌特征，SEM和TEM被应用到初步分析图 2是样品的SEM和TEM图片。图 2(a)与(b)分别是未经负载的海泡石和0.6Ag/BiVO4/海泡石样品的SEM图。从图中可以看出，纯的海泡石显示出具有粗糙表面的纤维结构，并具有明显的空隙度。而图 2(b)负载0.6Ag/BiVO4/海泡石样品，海泡石的表面呈现着大小不均匀的纳米晶体颗粒，并且显微结构的孔隙度明显有所改变，并且反应溶液从开始的黄色变成暗绿色，由此可推断纳米银粒子和BiVO4负载在基体表面而呈现不同的结构特征。图 2(c)是0.6Ag/BiVO4/海泡石样品的TEM图，可以看出，样品表面有明显晶型结构，根据粒径大小大致推测为BiVO4和银纳米粒子。图 2(d)和(e)是高分辨透射电子显微镜图，可以看出晶格条纹的存在，其中晶格间距0.308 nm与BiVO4的(112)晶面相匹配，晶格间距0.236 nm与银单质的(111)晶面相匹配，这说明了纳米银粒子和BiVO4均被负载，这与XRD的测试结果相一致，说明成功合成了纳米银粒子耦合BiVO4和海泡石的复合光催化剂。
|
图 2 样品的SEM和TEM Fig. 2 The samples' SEM and TEM images |
为了确定样品中各元素的化学状态，进行了XPS测试，图 3是0.6Ag/BiVO4/海泡石样品的高分辨XPS图谱。从图 3(a)中可以看出，164.5 eV和159.2 eV这两个强峰分别对应Bi3+中的Bi 4f5/2和Bi 4f7/2[21]。从图 3(b)中可以看出，在524.4 eV和516.8 eV处的峰归因于V 2p1/2和V 2p3/2，说明钒元素是以V5+的形式存在[22]。图 3(c)出现3个结合能，可以归属于O 1s的特征峰[23]。从图 3(d)中可以看出，对应于3d5/2和3d3/2轨道的Ag 3d的2个结合能出现在368.1 eV和374.2 eV处，这表明纳米银粒子的形成[22]。
|
图 3 0.6Ag/BiVO4/海泡石样品的高分辨XPS图谱 Fig. 3 High-resolution regional XPS spectra of 0.6Ag/BiVO4/sepiolite |
为了更好地观察所得样品对可见光的吸收能力，进行了紫外可见漫反射光谱(DRS)分析实验。从图 4可以看出，未负载银的样品的吸收带边为510 nm左右，负载银之后，样品的吸收带边出现轻微的红移[24]，在500~650 nm的吸收会增强，且样品0.6Ag/BiVO4/海泡石的吸收最强，这可归因于纳米银粒子的SPR效应[25]，导致禁带宽度变狭窄，进而提高了光催化效率。
|
图 4 不同样品的紫外可见漫反射光谱 Fig. 4 UV-Vis diffuse reflectance spectra of different samples |
为了观察合成的催化剂实际的应用价值，进行了有机染料罗丹明B的脱色实验。从图 5可以看出，纯的BiVO4对罗丹明B的吸附量在6%左右，在加入海泡石后，吸附量上升至25%左右，且最终的降解效率都较纯的BiVO4有明显的提高。与纯的BiVO4样品相比，所有样品的最终脱色率都达到了100%。其中，0.6Ag/BiVO4/海泡石样品的可见光催化性能最好，在10 min内，对罗丹明B的脱色率已经达到了100%。所有样品的催化活性顺序为：BiVO4 < BiVO4/海泡石 < 0.2Ag/BiVO4/海泡石 < Ag/BiVO4/海泡石 < 0.8Ag/BiVO4/海泡石 < 0.4Ag/BiVO4/海泡石 < 0.6Ag/BiVO4/海泡石，说明纳米银粒子的负载量有一个最佳值，负载量过多或过少对催化性能的提高都有一定程度的限制。这是由于过量的纳米银粒子在BiVO4表面聚集，这可能会覆盖铋的活性位点，从而降低了催化效率[26]。
|
图 5 不同样品对罗丹明B的光催化降解曲线 Fig. 5 Photocatalytic degradation curves of different samples for RhB |
为了进一步研究复合光催化剂对罗丹明B的降解机理，进行了活性物种的捕获实验。在这里，用异丙醇(IPA)作为羟基自由基(·OH)的捕获剂，用对苯醌(BQ)作为超氧自由基(·O2-)的捕获剂，用乙二胺四乙酸(EDTA)作为空穴(h+)的捕获剂，其结果见图 6。从图 6中可以看出，当加入BQ或IPA时，样品的催化活性有轻微的下降，说明在催化降解罗丹明B过程中，·O2-和·OH起到一定的作用[24]。当加入EDTA时，样品的催化活性有很大程度的降低，这表明h+是整个降解过程中主要的活性物种[27]。图 7是可能的降解机理图，当催化剂受到光的照射时，BiVO4价带的电子被激发跃迁到导带，从而在价带上产生空穴，导带上产生电子，由于纳米银粒子和BiVO4的接触，纳米银粒子可以作为电子的有效吸附体，降低了电子空穴对的复合率，与此同时，纳米银粒子上的电子可以和吸附的分子氧反应生成超氧自由基(·O2-)，BiVO4价带上的空穴可以直接和污染物反应，或者和水分子反应产生羟基自由基(·OH)，这些自由基可以将RhB降解为中间产物，甚至小分子的CO2和H2O[28]。
|
图 6 添加不同捕获剂情况下0.6Ag/BiVO4/海泡石样品对RhB的降解效果图 Fig. 6 Photocatalytic degradation of RhB over the 0.6Ag/BiVO4/海泡石sample with different scavengers |
|
图 7 0.6Ag/BiVO4/海泡石样品对RhB降解的可能机理图 Fig. 7 Possible mechanism of RhB degradation over 0.6Ag/BiVO4/sepiolite sample |
为了了解样品的稳定性，进行了循环稳定性测试。具体的步骤如下：取催化性能最好的样品0.6Ag/BiVO4/海泡石做稳定性测试，将光催化后的样品洗涤，干燥，称重，并重复上述步骤7次。如图 8所示，经过7次循环实验后，光催化效率降至98.6%，这表明0.6Ag/BiVO4/海泡石样品的循环稳定性较好。
|
图 8 0.6Ag/BiVO4/Sep样品对RhB的循环降解图 Fig. 8 Cycle runs of photocatalytic degradation of RhB |
利用光沉积法，制备了纳米银粒子耦合BiVO4和海泡石复合光催化剂，与纯的BiVO4相比，由于纳米银粒子的加入，导致复合催化剂对可见光的吸收增强，这使得Ag/BiVO4/海泡石样品的光催化性能得到提升。此外，还进行了活性物种捕获实验以及循环稳定性测试，结果表明，在降解RhB过程中，空穴是主要的活性物种，循环7次后，样品对RhB的降解率没有明显的下降，这说明合成的样品具有较好的稳定性。
| [1] |
Ateia M, Alalm M G, Awfa D, et al. Modeling the degradation and disinfection of water pollutants by photocatalysts and composites: a critical review[J]. Science of the Total Environment, 2020, 698: 134197. DOI:10.1016/j.scitotenv.2019.134197 |
| [2] |
Rahman M F, Haque M S, Hasan M, et al. Fabrication of bismuth vanadate (BiVO4) nanoparticles by a facile route[J]. Transactions on Electrical and Electronic Materials, 2019, 20(6): 522-529. DOI:10.1007/s42341-019-00144-4 |
| [3] |
Lee S, Song J, Jo Y R, et al. In situ growth of nanostructured BiVO4-Bi2O3 mixed-phase via nonequilibrium deposition involving metal exsolution for enhanced photoelectrochemical water splitting[J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2019, 11(47): 44069-44076. |
| [4] |
Marks R, Doudrick K. Photocatalytic reduction of chlorite in water using bismuth vanadate (BiVO4): effect of irradiance conditions and presence of oxalate on the reactivity and by-product selectivity[J]. Environmental Science: Water Research & Technology, 2019, 5(11): 2015-2026. |
| [5] |
Stoltzfus M W, Woodward P M, Seshadri R, et al. Structure and bonding in SnWO4, PbWO4, and BiVO4: lone pairs vs inert pairs[J]. Inorganic Chemistry, 2007, 46(10): 3839-3850. DOI:10.1021/ic061157g |
| [6] |
刘一鸣, 张曦, 陈芳艳, 等. Ag3PO4/Bi2O3异质结光催化剂的制备及其光催化性能研究[J]. 江苏科技大学学报(自然科学版), 2019, 33(5): 89-96. Liu Y M, Zhang X, Chen F Y, et al. Preparation and photocatalytic activity of heterojunction-structured photocatalysts Ag3PO4/Bi2O3[J]. Journal of Jiangsu University of Science and Technology(Natural Science Edition), 2019, 33(5): 89-96. (in Chinese) |
| [7] |
Qiao R, Mao M M, Hu E L, et al. Facile formation of mesoporous BiVO4/Ag/AgClheterostructured microspheres with enhanced visible-light photoactivity[J]. Inorganic Chemistry, 2015, 54(18): 9033-9039. DOI:10.1021/acs.inorgchem.5b01303 |
| [8] |
刘帅, 刘进博, 李旭贺, 等. WO3/g-C3N4异质结催化剂的制备及其氧化脱硫性能[J]. 燃料化学学报, 2019, 47(7): 852-862. Liu S, Liu J B, Li X H, et al. Preparation of WO3/g-C3N4 heterojunction catalyst and its oxidative desulfurization performance[J]. Journal of Fuel Chemistry and Technology, 2019, 47(7): 852-862. (in Chinese) DOI:10.3969/j.issn.0253-2409.2019.07.010 |
| [9] |
Regmi C, Kshetri Y K, Ray S K, et al. Utilization of visible to NIR light energy by Yb+3, Er+3 and Tm+3 doped BiVO4 for the photocatalytic degradation of methylene blue[J]. Applied Surface Science, 2017, 392: 61-70. DOI:10.1016/j.apsusc.2016.09.024 |
| [10] |
Shan L W, Mi J B, Dong L M, et al. Enhanced photocatalytic properties of silver oxide loaded bismuth vanadate[J]. Chinese Journal of Chemical Engineering, 2014, 22(8): 909-913. DOI:10.1016/j.cjche.2014.06.015 |
| [11] |
Jia Z H, Li T, Zheng Z F, et al. The BiOCl/diatomite composites for rapid photocatalytic degradation of ciprofloxacin: efficiency, toxicity evaluation, mechanisms and pathways[J]. Chemical Engineering Journal, 2020, 380: 122422. DOI:10.1016/j.cej.2019.122422 |
| [12] |
Zhang Y L, Wang D J, Zhang G K. Photocatalytic degradation of organic contaminants by TiO2/sepiolite composites prepared at low temperature[J]. Chemical Engineering Journal, 2011, 173(1): 1-10. DOI:10.1016/j.cej.2010.11.028 |
| [13] |
Han X, Zhang Y, Li L Y, et al. Nanosized hydroxyapatite supported on natural sepiolite: a novel adsorbent for Cd(Ⅱ) removal from simulated groundwater[J]. Materials Research Express, 2019, 6(12): 125518. DOI:10.1088/2053-1591/ab58ff |
| [14] |
马烁, 熊双莲, 熊力, 等. 铁改性海泡石吸附镉和砷效果及其影响因素[J]. 水处理技术, 2019, 45(10): 73-77. Ma S, Xiong S L, Xiong L, et al. Adsorption efficiency of cadmium and arsenic by iron-modified sepiolite and its influencing factors[J]. Technology of Water Treatment, 2019, 45(10): 73-77. (in Chinese) |
| [15] |
Wang P S, Qi C X, Hao L Y, et al. Sepiolite/Cu2O/Cu photocatalyst: preparation and high performance for degradation of organic dye[J]. Journal of Materials Science & Technology, 2019, 35(3): 285-291. |
| [16] |
Hu X L, Sun Z M, Song J Y, et al. Synthesis of novel ternary heterogeneous BiOCl/TiO2/sepiolite composite with enhanced visible-light-induced photocatalytic activity towards tetracycline[J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2019, 533: 238-250. DOI:10.1016/j.jcis.2018.08.077 |
| [17] |
Sayas S, Chica A. Furfural steam reforming over Ni-based catalysts. Influence of Ni incorporation method[J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2014, 39(10): 5234-5241. DOI:10.1016/j.ijhydene.2014.01.115 |
| [18] |
Papoulis D, Panagiotaras D, Tsigrou P, et al. Halloysite and sepiolite-TiO2 nanocomposites: synthesis characterization and photocatalytic activity in three aquatic wastes[J]. Materials Science in Semiconductor Processing, 2018, 85: 1-8. DOI:10.1016/j.mssp.2018.05.025 |
| [19] |
Akkari M, Aranda P, Belver C, et al. ZnO/sepioliteheterostructured materials for solar photocatalytic degradation of pharmaceuticals in wastewater[J]. Applied Clay Science, 2018, 156: 104-109. DOI:10.1016/j.clay.2018.01.021 |
| [20] |
刘蕊蕊, 冀志江, 谭建杰, 等. 海泡石基金属氧化物复合材料的合成及其光催化性能研究进展[J]. 材料导报, 2017, 31(9): 152-157, 171. Lui R R, Ji Z J, Tan J J, et al. Advances in preparation and photocatalytic properties of sepiolite-based metal oxide compounds[J]. Materials Review, 2017, 31(9): 152-157, 171. (in Chinese) |
| [21] |
Wang Y, Tan G Q, Liu T, et al. Photocatalytic properties of the g-C3N4/{010} facets BiVO4 interface Z-Scheme photocatalysts induced by BiVO4 surface heterojunction[J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2018, 234: 37-49. DOI:10.1016/j.apcatb.2018.04.026 |
| [22] |
Deng Y C, Tang L, Feng C Y, et al. Construction of plasmonic Ag modified phosphorous-doped ultrathin g-C3N4 nanosheets/BiVO4 photocatalyst with enhanced visible-near-infrared response ability for ciprofloxacin degradation[J]. Journal of Hazardous Materials, 2018, 344: 758-769. DOI:10.1016/j.jhazmat.2017.11.027 |
| [23] |
Zhao B, Yi H H, Tang X L, et al. Using CuO-MnOx/AC-H as catalyst for simultaneous removal of Hg and NO from coal-fired flue gas[J]. Journal of Hazardous Materials, 2019, 364: 700-709. DOI:10.1016/j.jhazmat.2018.04.001 |
| [24] |
Xu X, Du M, Chen T, et al. New insights into Ag-doped BiVO4 microspheres as visible light photocatalysts[J]. RSC Advances, 2016, 6(101): 98788-98796. DOI:10.1039/C6RA20850A |
| [25] |
Yu S Y, Huang X. Photodegradation of soluble microbial products (SMPs) from membrane bioreactor by GO-COOH/TiO2/Ag[J]. Journal of Environmental Sciences, 2020, 88: 292-300. DOI:10.1016/j.jes.2019.09.011 |
| [26] |
Song M T, Wu Y H, Xu C, et al. Synergistic effects of multi-active sites in silver modified Bi-BiVO4 toward efficient reduction of aromatic nitrobenzene[J]. Journal of Hazardous Materials, 2019, 368: 530-540. DOI:10.1016/j.jhazmat.2019.01.083 |
| [27] |
Zhang K F, Liu Y X, Deng J G, et al. Co-Pd/BiVO4: high-performance photocatalysts for the degradation of phenol under visible light irradiation[J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2018, 224: 350-359. DOI:10.1016/j.apcatb.2017.10.044 |
| [28] |
Jiang R B, Li B X, Fang C H, et al. Metal/semiconductor hybrid nanostructures for plasmon-enhanced applications[J]. Advanced Materials, 2014, 26(31): 5274-5309. DOI:10.1002/adma.201400203 |