2023, Vol. 46
中国褐煤资源丰富，褐煤储量约1 303多亿吨，占国家煤炭资源总储量的13%左右，褐煤具有煤化程度低，挥发分高，含水量大的特点，过高的挥发分和水分使其在利用过程中出现很多问题，如储存困难、易风化、易自燃，燃烧和运输成本较高，直接利用能源效率低等[1-2]，因此褐煤提质清洁利用很有必要。热解是褐煤改性提质的重要手段，是褐煤热加工利用工艺(如褐煤的气化、焦化和液化等)的第一步。
褐煤热解是指褐煤在惰性气氛下持续加热至高温时发生复杂物理化学反应的过程[3]，热解温度会影响褐煤的物化结构，其物化结构进一步影响褐煤的利用，所以有必要研究褐煤在不同温度下热解制焦的物化结构演化。众多科研人员对煤的热解进行了研究，Liang等[4]比较了相同终温不同加热速率下热解对褐煤含氧官能团的影响，认为升温速率对褐煤含氧氧官能团影响很小；Wang等[5]在加压氢气氛围下热解褐煤，发现加压氢气氛围有助提高褐煤的芳香性，增加褐煤的比表面积；Yang等[6]认为褐煤孔隙率随热解温度增加而增加；张小蕊等[7]借助XRD和Raman分析不同热解气氛下微晶结构的变化，总结出XRD与Raman参数的线性关系；柳晓飞等[8]使用Raman光谱探讨了热解过程中温度、氛围、保温时间如何影响烟煤的碳结构演化；段伦博等[9]研究了不同气氛下半焦的孔隙及官能团变化，发现CO2气氛对煤焦孔隙发育的促进作用；He等[10]借助TG-GC-MS联用研究了褐煤热解过程中挥发分的析出温度及挥发分产物，发现430 ℃是官能团变化的关键温度点；Apicella等[11]利用Raman光谱和SEM研究了不同气氛下金属矿物质对煤焦碳结构的影响，并认为氧化铁促进了碳结构的有序性；孙强等[12]应用FT-IR和低温N2吸附法研究热解半焦，发现随热解温度增加，煤焦芳香度增加，比表面积先增大后减小。科研人员对褐煤热解做了大量研究，但在研究褐煤的热解时往往复合了热解压力、热解气氛等变量因素，所以得出的不同热解温度下褐煤物化结构的变化规律并不完全一致。实际热解工况中最重要的变量因素是温度，为全面了解温度对热解褐煤物化结构的影响，采用蒲河褐煤，以低中高特征温度(400，700，1 000 ℃)热解褐煤制取焦样，利用SEM、XRD、Raman、FT-IR、XPS、低温N2吸附手段，全面分析不同热解温度下褐煤焦样物化结构的演化。旨在了解不同热解温度下褐煤焦样的特性，为褐煤的热加工利用提供基础参考数据。
1 实验 1.1 煤样制备与热解实验本实验选用辽宁沈北矿区蒲河煤矿的褐煤，其工业分析见表 1。原煤经过破碎，使用200目(75 μm)筛网筛分制备实验煤样。实验前将煤样在120 ℃下真空下干燥2 h。分别取2 g干燥煤样粉末放置在管式炉中，在600 mL/min流量的高纯度氮气气氛下以5 ℃/min的加热速率，分别加热到400，700，1 000 ℃，保温1 h，自然冷却获得焦样。
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表 1 煤样的工业分析和元素分析 Table 1 Proximate analysis and ultimate analysis of coal samples |
使用德国蔡司，Sigma 500场发射扫描电镜观察焦样表面微形貌；使用荷兰帕纳科，X’Pert3 Powder X射线衍射仪分析焦样微晶结构；使用法国Horiba，LabRAMHR激光共聚焦Raman光谱仪考察焦样的碳结构；使用美国赛默飞，Nicolet-iS5红外光谱仪评价焦样官能团，样品使用KBr压片法制备；使用美国赛默飞，EscaLab Xi+ 光电子能谱仪表征焦样表面的碳元素；使用美国Quantachrome，Autosorb-iQ比表面和孔隙分析仪分析焦样的孔隙结构。
2 结果及讨论 2.1 SEM结果分析图 1是蒲河褐煤和焦样的扫描电镜图，对比发现不同热解温度下褐煤焦微观形貌均发生了一些变化，原煤颗粒有破碎产生的尖锐棱角，但随着热解温度提高，棱角逐渐消失，结构由块状颗粒状变成鳞状层片状，焦样表面逐渐粗糙、松散并伴随气孔发育。1 000 ℃的热解温度下，焦样出现熔融现象，焦样表面有析出物沉积胶结。
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图 1 蒲河褐煤和焦样的扫描电镜图 Fig. 1 SEM pictures of Puhe lignite and coke samples |
图 2是蒲河褐煤和焦样的XRD光谱图，XRD光谱表现出很高的背景强度，一般认为无定形碳产生XRD光谱的背景强度，同时4种样品在20°~30°之间存在衍射峰，当热解温度提高到700 ℃，在40°~50°之间也出现明显的衍射峰，两峰分别对应石墨的(002)峰及(100)峰[13]，这表示蒲河褐煤和焦样中存在大量无定形碳(非晶碳)和一定量的类石墨结构碳。从图 2可以看出热解温度提高，焦样的(002)峰和(100)峰表现出抬高变窄的趋势，这说明焦样中的微晶结构随热解温度提高逐渐向有序化发展。
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图 2 蒲河褐煤和焦样的XRD光谱图 Fig. 2 XRD spectra of Puhe lignite and coke samples |
为了进一步研究蒲河褐煤和焦样中微晶结构的变化，利用Bragg公式和Scherrer公式[14-15]计算出煤焦的微晶层间距d002、微晶堆垛高度Lc、微晶平均直径La。利用文献[10]的方法对XRD图进行拟合，在拟合XRD图时忽略由煤焦中矿物质引起的杂峰影响。拟合示意如图 3，理论上(002)峰是对称的，但由于其旁边γ峰(附着在煤晶体边缘的脂肪族侧链)的影响，实际上的XRD图谱上并不对称[16]。图 4是煤焦的微晶结构参数与变化图。由图 4可知蒲河褐煤和焦样的微晶层间距d002值总体呈现下降趋势，但都高于理想石墨材料微晶层间距(0.335 4 nm)[17]，说明热解温度提高使焦样微晶趋于石墨化，但石墨化程度低，在1 000 ℃的高温下焦样也没有完全“石墨化”。
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图 3 蒲河褐煤和焦样XRD光谱拟合示意图 Fig. 3 Fitting diagram of XRD spectra of Puhe lignite and coke samples |
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图 4 蒲河褐煤和焦样XRD微晶结构参数与变化图 Fig. 4 XRD microcrystalline structure parameters and variation of Puhe lignite and coke samples |
400 ℃热解时焦样微晶堆垛高度Lc，微晶平均直径La较干燥褐煤都出现增加。是因为褐煤受热时其大分子结构发生解聚，由脂肪族化合物和杂原子等组成的小分子结构释放，并沉积在微晶层间，芳香结构单元表现出横向、纵向增大[18]。
700℃热解焦样和400 ℃相比La略有上升，Lc有较大的增长，是由于700 ℃下焦样中芳环结构进行交联和缩合反应形成微晶，微晶增多增加了石墨结构缺陷，使纵向微晶堆垛高度Lc明显增加[19]。
1 000℃热解温度下，微晶堆垛高度Lc与700 ℃相比出现较大下降，甚至低于干燥原煤，微晶平均直径La则出现较大增长。是由于高温下强烈的缩聚反应焦样脱氢，芳环上高键能共价键断裂，使疏松的煤结构崩塌，芳香区域缩聚成新的稳定致密芳香结构，焦样结构排列有序化，芳香结构单元横向增大，表现出石墨化现象。
2.3 Raman结果分析拉曼光谱对碳材料结构的有序性具有很高的敏感性，在煤和煤焦等含碳材料的研究中被大量应用[20-21]。图 5是蒲河褐煤和焦样的一阶归一化拉曼光谱图。由图知1 350 cm-1左右的D峰和1 580 cm-1左右的G峰是2个典型的拉曼特征峰，D峰反应碳结构的晶格缺陷和无定形结构，G峰反应石墨化结构，由sp2碳原子的面内振动产生[22]。
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图 5 蒲河褐煤和焦样的Raman光谱图 Fig. 5 Raman spectra of Puhe lignite and coke samples |
用洛伦兹函数对拉曼光谱拟合，拉曼参数用峰面积比值，AD/AG表示煤焦的有序程度，AG/Aall表示煤焦石墨化的程度[23]。图 6是蒲河褐煤和焦样拉曼参数随温度变化图，由图 6(a)可知AD/AG随热解温度的提高呈现单调递增，由图 6(b)可知AG/Aall随热解温度先递减后递增。说明由于褐煤的煤化水平低，以褐煤为基底热解的焦样芳香性提高[24]，但微晶有序度和石墨化程度还很低。
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图 6 蒲河褐煤和焦样拉曼参数AD/AG和AG/Aall随热解温度变化图 Fig. 6 Variation of Raman parameters AD/AG and AG/Aall of Puhe lignite and coke samples with pyrolysis temperature |
对比400 ℃下焦样与120 ℃干燥煤样，AD/AG值小幅度增加，AG/Aall小幅下降。是因为在400 ℃下大分子结构会发生解聚，桥键断裂生成自由基，挥发成分开始析出，生成的小分子物质附着在焦样表面，增加了缺陷结构[25]。
对比700 ℃下焦样与400 ℃下焦样，AD/AG值大幅度增加，AG/Aall大幅度下降。是因为该温度下煤焦内的芳环缩合形成更多新的大芳环结构使缺陷结构增加[26]，伴随侧链、官能团和低分子化合物裂解共同产生大量挥发物在焦样沉积，使煤焦的无序性快速增加。
对比1 000 ℃下焦样与700 ℃下焦样AD/AG值趋于稳定AG/Aall值小幅增加。因为高温下无序多环芳香结构会缩聚成大分子芳环，使缺陷结构及无定形碳结构向有序的晶体sp2碳原子转变[27]。此时芳核结构变得紧密，焦样出现石墨化，与XRD光谱分析结果一致。
2.4 FT-IR结果分析图 7是蒲河褐煤和焦样的红外光谱图，红外吸收峰的位置反应了煤焦中不同官能团，谱峰的强度反应了官能团的变化[28-29]。由图可知，煤样红外光谱主要谱归纳如下：3 400 cm-1处归属为羟基吸收峰，1 600 cm-1位置来自于芳烃和多环芳香层的C＝C骨架振动，υC＝O伸缩振动，该吸收峰反映了煤的芳构化程度。1 300~1 000 cm-1区域主要为C—O伸缩振动(υC—O)区域，其中1 038 cm-1处是脂肪醚中C—O伸缩振动。通过比较不同温度下煤焦的红外吸收峰，3 400，1 600，1 038 cm-1处的吸收峰值随温度提高逐渐减小，其中1 000~1 300 cm-1区域的峰值强度变化尤为明显，说明随着热解温度提高，煤分子中的含O—H键的羟基，含C—O键的脂肪醚，含C＝O键的羰基基团分解愈发强烈。值得注意的是，在120 ℃的干燥和400 ℃热解后，O—H、C＝O、C—O键吸收峰值的变化不明显，而在700 ℃热解下，不同化学键的吸收峰值明显降低，其中C＝O键的吸收峰值趋于零。当热解温度提高到1 000 ℃时，O—H、C＝O、C—O键的吸收峰值又出现了不同程度的升高。
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图 7 蒲河褐煤和焦样的红外光谱图 Fig. 7 Infrared spectra of Puhe lignite and coke samples |
图 8是焦样的XPS全谱和C 1s峰分峰拟合图，由图 8(a)可以看出焦样表面以碳元素和氧元素为主，C 1s峰随热解温度提高强度增强。由图 8(b)可知碳元素在焦样表面有4种存在形态，分别是芳烃(C—C，284.1 eV)、芳烃取代烷烃(C—H，284.8 eV)、酚碳或醚碳(C—O，286.1 eV)、羰基(C＝O，288.0 eV)[30-31]。表 2是不同热解温度下焦样表面不同形式碳相对含量，由表 2知热解温度提高，C—C结构增加，芳香结构增加；焦样脱氢，C—H键断裂，C—H结构减少；碳氧结构的酚、醚碳(C—O)和羰基(C＝O)减少，说明热解温度提高，焦样炭化增强。
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图 8 蒲河褐煤焦样的XPS全谱和C 1s拟合图 Fig. 8 XPS full spectrum and fitting diagram of C 1s of Puhe lignite coke samples |
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表 2 蒲河褐煤焦样表面不同形式碳相对含量 Table 2 Relative content of different forms of carbon on the surface of Puhe lignite coke samples |
图 9是焦样的吸附/脱附曲线图，由图可以看出不同热解温度制焦样吸附等温线符合IUPAC定义的Ⅱ型吸附等温线[32]。吸附曲线在低压区呈上凸状并存在拐点B，说明焦样在B点前进行单分子层吸附至B点时单分子层吸附达到饱和。伴随相对压力上升过B点后吸附曲线在中压区缓慢抬升，表示吸附由单层吸附过渡到多层吸附。高压区吸附曲线快速上升，达到饱和压力也未见吸附饱和，吸附曲线趋于无穷，是因为出现毛细凝聚现象。表明不同热解温度的焦样存在从微孔到大孔完整的孔隙系统。
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图 9 蒲河褐煤焦样的吸附脱附曲线图 Fig. 9 Adsorption-desorption curve of Puhe lignite coke sample |
吸附质的毛细凝聚和蒸发相对压力不同时，吸附脱附曲线不重合产生迟滞环，迟滞环的变化可以反映孔隙结构形状[33]。焦样迟滞环符合IUPAC定义的H3型迟滞环特点，说明不同温度的焦样都存在不规则的狭缝型孔。400 ℃焦样迟滞环在中压区闭合，说明400 ℃焦样在微孔和介孔区域有盲孔存在。相同检测条件下700 ℃和1 000 ℃焦样的迟滞环不闭合伴随脱附曲线末端有突然下降的现象，表示700 ℃和1 000 ℃焦样存在开口小，内径大的墨水瓶形状孔。
2.6.2 焦样比表面积及孔径分布分析焦样比表面积利用BET方程计算，焦样孔径利用BJH模型获取[34]。表 3是焦样比表面积和孔隙参数表，由表可知随热解温度提高焦样比表面积、孔容积先增大后减小，平均孔径单调递减。分析原因：400 ℃热解时由于焦样中盲孔的存在，较低的热解温度挥发分析出效应不强，封闭孔隙没有打开，400 ℃焦样比表面积和孔容积最小；700 ℃热解时侧链、官能团和低分子化合物裂解共同产生大量挥发物，挥发分大量析出，焦样变得疏松，扩孔效果明显，使焦样封闭的孔隙打开并产生新的孔隙，700 ℃焦样的比表面积和孔容积最大；1 000 ℃热解时焦样强烈的热缩聚碳骨架坍塌，引发焦样孔隙结构坍塌，同时焦样析出物堵塞孔隙，1 000 ℃焦样比表面积和孔容积出现下降。
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表 3 蒲河褐煤焦样比表面积和孔隙参数表 Table 3 Specific surface area and pore parameters of Puhe lignite coke samples |
根据多孔材料孔径的大小IUPAC将孔隙定义为：微孔(micropore，＜2 nm); 介孔(mesopore，2~50 nm)和大孔(macropore，＞50 nm)[35]，BJH模型适用于介孔的孔径计算和分布分析[36]，本文采用BJH模型分析焦样的孔径分布。图 10是焦样的孔径分布图，由图可以看出：400 ℃焦样在5~30 nm区间里存在孔径微分峰值，说明400 ℃焦样的孔结构以5~30 nm介孔为主，400 ℃热解时介孔贡献焦样最大孔容积；700 ℃焦样孔径微分呈现多峰分布，在2~30 nm的介孔区域存在孔径微分峰值，在 < 2 nm的微孔区域存在半边峰，这表明700 ℃焦样的大部分孔由介孔和微孔共同组成，焦样的孔容积主要由介孔和微孔贡献；1 000 ℃焦样孔径微分未见明显峰值，孔径微分在微孔区域翘起，介孔和大孔区域孔径微分均高于400 ℃焦样和700 ℃焦样，推测1 000 ℃焦样孔隙结构以微孔为主，介孔大孔同时存在[37]。这也暗示热解温度提高有利于褐煤焦样微孔结构发育，与平均孔径随热解温度提高而递减的趋势吻合。
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图 10 蒲河褐煤焦样孔径分布图 Fig. 10 Pore size distribution of Puhe lignite coke samples |
褐煤大分子结构表现为芳核结构小，含氧官能团丰富，侧链多且长，褐煤热解就是褐煤富碳、脱氢、脱氧、芳香度增加的过程。热解温度决定了褐煤焦样的结构特征[38]，数据表明：400 ℃热解焦样出现炭化，但焦样特征较原煤并不明显；700 ℃焦样特征明显，含氧官能团O—H、C＝O、C—O迅速减少，炭化作用显著，焦样比表面积和孔容积最大；1 000 ℃焦样则表现出明显石墨化特征。
3 结论1) 提高热解温度促进蒲河褐煤焦样含氧官能团和脂肪族化合物加速分解，提高焦样芳香性。焦样微晶结构随温度升高由无序、缺陷状态向有序石墨化转变，缺陷结构会阻碍焦样的石墨化，1 000 ℃热解时焦样才出现石墨化现象。
2) 蒲河褐煤焦样具有从微孔到大孔完整的孔隙结构，不同温度制焦都有狭缝型孔，700 ℃和1 000 ℃焦样有墨水瓶状孔存在。焦样比表面积和孔容积随热解温度提高先增加后减少，700 ℃焦样比表面积和孔容积最大。热解温度提高，对孔容积的贡献由介孔为主转向微孔为主，提高热解温度有利于褐煤焦样微孔结构发育。
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