2016, Vol. 39
表1(Table 1)
光催化技术有希望作为解决当前能源和环境问题的主要手段之一，因此寻找高效光催化剂成为了光催化技术的研究热点[1, 2, 3]。然而，在众多已成功应用于光化学的半导体光催化剂中，多数是仅能被紫外光所激发。事实上，紫外光在到达地球表面的太阳光光谱中仅约占4%[4, 5]。所以，开发新型、高效的可见光光催化剂成为了研究的重点[6]。与目前常用的宽带隙TiO2相比，氧化钨(WO3)禁带值为 2.8 eV(ECB =0.4,EVB =3.2 eV)，能够对可见光有较好的吸收，在光催化降解有机污染物和光解水产氢方面都具有优越的性能[7, 8]。然而，单一相的WO3却因量子效率较低阻碍了它的广泛应用[9]。比起通过掺杂、负载等手段来提高其量子效率，WO3与另一种半导体组成复合型氧化物的方法被认为更简单、有效[10, 11, 12]。
在众多半导体催化剂中，类石墨型氮化炭(g-C3N4)禁带值为2.7 eV(ECB=-1.13 eV,EVB= 1.57 eV)是氮化炭中最稳定的同素异形体，由于特殊的层状类石墨结构，使其在能源储备、生物和催化方面都有较好的应用前景[13, 14, 15, 16]。另外，g-C3N4制备工艺简单，一般通过热缩聚富含氮的简单前驱物(氰胺或三聚氰胺)即可实现，造价低和性能稳定使g-C3N4在太阳光开发利用方面显得尤其引人关注[17, 18, 19, 20]。对比无机半导体催化剂，g-C3N4还具有环境友好的一面，它的主要组成元素C和N均是地球上生物的必需元素，不会对生物体产生毒害[21]。然而，g-C3N4作为光催化剂在使用过程中也存在着问题，其中因制备时热缩聚所造成的团聚现象严重影响着它的比表面积[22]。因此，如何制备分散性好和量子效率高的g-C3N4基材料成为提高其光催化性能的主要任务。
笔者采用超声 微波 质子化合成法成功地制备了WO3/g-C3N4复合型光催化剂。在可见光照射下，质量分数为40%的WO3/g-C3N4复合型光催化剂与单一相WO3和g-C3N4相比，展现出了较高的光催化性能。原因主要归结于：1)在超声 质子化作用下样品WO3/g-C3N4具有更高的比表面积；2)由于g-C3N4和WO3具有相互匹配的能带关系，形成复合型氧化物后，有助于在催化过程中光生电子与光生空穴及时分离，提高了催化剂的量子效率。
1 实验部分 1.1 主要材料与试剂钨酸钠(Na2WO4·2H2O)、三聚氰胺购于天津科密欧化学试剂有限公司，均为分析纯。盐酸(HCl)购自成都科龙化学试剂有限公司，分析纯。
1.2 催化剂的制备块状g-C3N4的制备参考文献[23]：适量的三聚氰胺放置于带盖的陶瓷坩埚中，在马弗炉内没有保护气体的条件下，550 ℃恒温煅烧2 h，反应停止后自然冷却至室温，研磨待用。
WO3/g-C3N4的制备：称取0.2 g g-C3N4置于圆底烧瓶内，加水200 mL后再加入一定量的钨酸钠(Na2WO4·2H2O)搅拌直到完全溶解。之后，将上述溶液置于超声-微波-紫外三位一体萃取合成反应仪中，在300 W超声波作用下微波加热至80 ℃保持30 min。然后，将50 mL 5 mol/L的盐酸(HCl)溶液缓慢加入反应器中，此时溶液的淡黄色逐渐加重。在有冷凝水保护的条件下，保持原有超声功率和微波温度继续反应1 h后，停止超声和加热。分离产物、洗涤、干燥，最后，样品在马弗炉内500 ℃恒温煅烧2 h，待温度自然冷却后，样品研磨待用。为了对比，在没有g-C3N4或Na2WO4·2H2O参与反应的情况下，采用类似的合成方法，分别制备了单一WO3和超声 微波 质子化后的g-C3N4。为了便于区分，将超声 微波 质子化后的g-C3N4命名为d-g-C3N4。
1.3 催化剂性能的表征样品XRD测试在德国Bruke-D8型X射线衍射仪上进行，采用Cu Kα为辐射源，λ＝0. 154 059 80 nm，管压40 kV，管流40 mA，扫描范围(2θ)为10°~90°；使用日本JEOL JSM-6380-LA型扫描电子显示镜(SEM)观察样品的形貌和颗粒分布状况；采用日本JEOL JEM 2010透射电子显微镜(TEM)和高分辨透射电镜(HRTEM)分析样品的透视影像和晶体的晶面间距；采用日本日立UV-3010紫外 可见漫反射(UV-Vis)分析样品在紫外 可见区的吸收和漫反射，仪器以BaSO4作对比，以积分球作为光信号收集器；使用北京分析仪器技术公司 ST-08A 比表分析仪(BET)分析样品的比表面积。
1.4 可见光光催化活性评价光催化降解实验采用400 W金卤灯作光源，使光通过波长大于420 nm的滤波片，过滤掉紫外光部分。套杯外层通入冷凝水以确保催化反应的温度恒定。以浓度为10-5 mol/L、体积为100 mL的罗丹明B(RhB)溶液为目标降解物，催化剂加入量为0.10 g。光反应前先暗吸附搅拌30 min以确保达到吸附平衡(对应浓度记为C0)，开灯后每1 h取样一次(对应浓度记为C)，每次取样约6 mL，共反应6 h。取样后用高速离心机以16 000 r/min的速度离心分离2次，去除试样中残留的少量催化剂，使用紫外 可见光谱仪检测其上层清液的吸光值(最大吸收波长λ = 554 nm)。
2 结果与讨论 2.1 WO3/g-C3N4 的组成和形貌图 1是不同含量WO3在超声 微波 质子化作用下负载于g-C3N4后所得样品的XRD图。由图可知，块状g-C3N4样品的特征峰完全与类石墨相g-C3N4的标准卡片(JCPDS：No. 87-1526)一致，这说明通过热缩聚制备的样品为纯相g-C3N4 (图 1a线)，块状g-C3N4在超声和HCl质子化处理后与直接热缩聚样品比较，衍射角2θ为27.38° 和13.04° 两处特征峰明显出现了宽化现象。这说明通过强烈的超声和HCl质子化作用，块状的g-C3N4层状结构可能出现了被破坏的现象[24, 25]。然而，处理后样品的特征峰位置并没有发生移动，这说明g-C3N4仍保留了原有类石墨结构(图 1b线)。随着WO3负载量的不断增大，g-C3N4的相对含量不断降低，特征峰逐渐减弱。当WO3负载的质量分数大于40%后，混合样品的衍射峰(如图 1d、e线)显示的主要物相为斜方晶相WO3 (JCPDS：No.43-1035)，其特征峰与同样条件下没有g-C3N4参与时所得的单一WO3样品一致(图 1f线)。
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a.g-C3N4；b.d-g-C3N4;c.w(WO3)=20%; d.w(WO3)=40%;e.w(WO3)=60%; f.w(WO3)=80%;g.WO3 图 1 g-C3N4负载不同含量WO3后的XRD Fig. 1 XRD patterns of the g-C3N4 loaded with different contents of WO3 |
图 2为不同合成条件下所得样品的SEM图。从图中可知，超声 质子化后的d-g-C3N4(图 2B)与未处理过的块状g-C3N4(图 2A)相比，原有典型的块状堆垛结构明显解体，出现了分散性相对较均匀，结构松散的小型堆积体。这一现象与图XRD分析结果一致。当g-C3N4负载质量分数为40%的WO3后，大量的纳米片均匀分散在块状g-C3N4表面，形成复合物(图 2C)。图 2D是相同合成条件下没有g-C3N4参与时所得单一相WO3的形貌图。从图中可知，单一WO3呈纳米片结构，形貌与图 2C中负载的纳米片一致。
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A.块状g-C3N4;B.d-g-C3N4;C.质量分数为40%的WO3/g-C3N4;D.单一WO3 图 2 样品的SEM图 Fig. 2 SEM images of bulk g-C3N4 |
为了进一步说明g-C3N4结构的变化和复合催化剂的物相，不同样品的TEM和HRTEM如图 3所示。块状g-C3N4经过超声 质子化后仍保留其原有的块状结构，但其厚度明显减少，表面有许多小孔存在(图 3A)，仔细观察可以发现，处理后的样品是由数层卷曲状的薄层纳米片组成，表面孔径约10 nm(图 3B)，这种形貌是已报道块状g-C3N4所没有的[26]。质量分数为40%的WO3负载后，样品总体厚度增加，WO3纳米片均匀且牢固地分散在d-g-C3N4表面(图 3C)。通过HRTEM观察图 3C中所选区域发现：负载纳米片的晶格条纹间距为0.37 nm，对应着斜方晶相WO3的(200)晶面，这表明通过微波 超声 质子化过程成功制备了WO3/g-C3N4复合型光催化剂。
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(A，B).d-g-C3N4的低倍图和高倍图;(C，D).质量分数为40%的WO3/g-C3N4的低倍图和高倍图 图 3 样品的透射电镜图 Fig. 3 TEM images |
超声波 质子化作用对WO3/g-C3N4的形成至关重要。在强超声波作用下，块状g-C3N4易发生破碎分解成较薄的片状结构，甚至能够在溶液中产生廷德尔效应[27]。另外，低pH值HCl质子化过程，可使块状g-C3N4表面原有的平板形貌出现堆积状的叶片结构，导致d-g-C3N4结构疏松，比表面积增大[28]。为了进一步验证超声 微波 质子化作用和WO3的负载对样品表面积产生的影响，块状g-C3N4、d-g-C3N4、质量分数为40%的WO3/g-C3N4和WO3的比表面积和孔容通过N2吸附 脱附等温线测试如图 4所示。
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图 4 N2吸附 脱附等温线 Fig. 4 The nitrogen adsorption-desorption isotherms |
由图 4可知，所有样品的吸附 脱附等温线属于IV类型(Brunauer-Deming-Deming-Teller(BDDT)分类)，这预示着样品有间隙存在[29]。等温线则显示为H3滞环，说明这些间隙有可能是由颗粒团聚而引起的狭缝状微孔[30]。各样品比表面积和孔容具体数值如表 1 所示。由表 1可知：经超声 微波 质子化处理后的d-g-C3N4样品无论是比表面积还是孔容都远大于块状g-C3N4，这主要是由于超声和质子化作用有助于块状g-C3N4解体和形成多孔结构造成的，结果与样品SEM(图 2A和B)和TEM(图 3A和B)表征一致。质量分数为40%的WO3/g-C3N4 的比表面积和孔容与单一相的d-g-C3N4和WO3相比可以发现：负载后，样品质量分数为40%的WO3/g-C3N4与d-g-C3N4的比表面积相差不大(ΔSBET=0.3 m2/g)，但孔容增大明显(ΔPore volume =0.1 mL/g)。这主要是由于负载WO3之初所用的是块状g-C3N4，在负载过程中它经历了与单一d-g-C3N4相同的处理过程，所以两者的比表面积相差不大，但由于纳米WO3的均匀负载，可能导致了质量分数为40%的WO3/g-C3N4的比表面积略微有所增大。除此之外，质量分数为40%的WO3/g-C3N4孔容的增大可能是由于WO3纳米片在g-C3N4表面负载时堆积所致，这与吸附 脱附等温线中出现H3滞环的结果是一致的。单一的WO3的比表面积较小主要是由于WO3纳米片易发生团聚，孔容也是由于纳米片的堆积形成的，但正是由于纯相WO3团聚的原因，其孔容与WO3分散性相对较好的质量分数为40%的WO3/g-C3N4样品相比变化较大。
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表 1 块状g-C3N4、d-g-C3N4、质量分数为40%的WO3/g-C3N4和WO3的比表面和孔容 Table 1 The BETS and pore volumes of bulk g-C3N4、d-g-C3N4、WO3/g-C3N4 with 40% mass fraction and WO3 |
通过以上的结果与讨论，WO3/g-C3N4的形成过程可推理如下：首先，在超声和微波加热作用下，块状g-C3N4原有团聚结构被破坏，生成了分散性相对较均匀、结构松散的较小块状体。此时，已溶解在溶液中的钨酸根离子(WO42-)吸附在g-C3N4表面及层间。随着反应的进行，溶液中逐步加入盐酸，初期由于溶液酸度较低，WO3·nH2O并不会马上出现。此时g-C3N4的质子化作用却在强超声和微波的作用下进行着，g-C3N4块状结构进一步分解。随着HCl用量的增加，吸附在d-g-C3N4表面和层间的WO42-在微波加热的情况下逐渐生成WO3·nH2O。最终，煅烧后生成WO3。具体反应如下：
WO−24+2H+=H2WO4, H2WO4+(n−1)H2O=WO3∙nH2O, WO3∙nH2O=WO3+nH2O. 2.2 可见光光催化活性使用紫外 可见光谱仪对样品d-g-C3N4、WO3、质量分数为40%的WO3/g-C3N4和块状g-C3N4进行了紫外 漫反射表征，结果如图 5所示。从图 5中可见，4种样品都在可见光区有较强的吸收。 然而，与单一相d-g-C3N4(图 5a线)和WO3(图 5b线)相比，复合型光催化剂质量分数为40%的WO3/g-C3N4(图 5c线)对可见光的吸收发生了较小的红移。这可能是由于WO3与d-g-C3N4共同敏化作用的结果[31]。同时，也间接说明了复合型光催化剂对可见光的利用程度更高。d-g-C3N4对可见光的吸收与块状g-C3N4(图 5d线)相比，总体上变化不大但略有蓝移现象发生，这可能是由于黄色的块状g-C3N4遇强HCl质子化后颜色部分变白造成的。在可见光照射下，以降解罗丹明B(RhB)为模拟反应研究各催化剂的光催化性能，结果如图 6所示。
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(a)d-g-C3N4；(b)WO3； (c)质量分数为40%的WO3/g-C3N4； (d)块状g-C3N4 图 5 不同样品的紫外 漫反射光谱图 Fig. 5 UV-Vis absorption spectra of different samples |
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(a)WO3;(b)块状g-C3N4;(c)d-g-C3N4; (d,e,f,g,h)w(WO3)=10%, 20%,30%,50%,40%; (i)空白(无任何催化剂) 图 6 不同WO3含量的复合样品对 RhB的降解 Fig. 6 Effects of the WO3 content in the composite catalysts on the degradation of RhB |
由图 6可见，没有催化剂存在时，罗丹明B溶液在可见光下基本没有变化。单一相d-g-C3N4和WO3在5 h内对罗丹明B的降解率分别为 61% 和27%，而WO3/g-C3N4复合型催化剂则因WO3负载量不同而有所变化。当WO3负载量较小时(质量分数为10%~40%)，复合型光催化剂的催化活性随着WO3负载量的增加不断增强并在质量分数为40%时达到最大值，5 h内对罗丹明B的降解率达到了98%。之后，随着WO3用量的继续增大(质量分数为50%)，复合光催化剂活性有所下降，这可能是由于过量的负载导致了基底催化剂表面上活性位点减少所引起的[32]。另外，值得注意的是：块状g-C3N4在5 h内对罗丹明B的降解率仅为47%，但经超声 微波 质子化处理后d-g-C3N4的催化性能有很大的提高。这可能是由于在超声 质子化处理的过程块状g-C3N4解离，样品比表面增大造成的。
质量分数为40%的WO3/g-C3N4复合型光催化剂具有高的光催化活性的原因，除了拥有较高的比表面积外，另一个重要原因可能是WO3与g-C3N4具有相互匹配的能带关系，当WO3与g-C3N4形成复合结构后，在可见光照射下，光生电子与光生空穴可以及时发生分离，提高了催化剂的量子效率。然而，众所周知，一个典型的光催化过程是：催化剂在光的激发下所产生的光生电子和光生空穴能进一步形成具有强氧化能力的自由基，这些自由基可直接氧化有机污染物[33, 34]。因此，调查在光催化过程中哪一种氧化途径起主要作用，对解释其催化机理是很有意义的。为了进一步解释WO3/g-C3N4降解RhB的催化机理，在质量分数为40%的WO3/g-C3N4降解罗丹明B的过程中分别加入10-3 mol/L的EDTA-2Na和异丙醇作为空穴和自由基捕获剂[35, 36]，考察罗丹明B降解的降解程度(如图 7)。反应5 h，加入EDTA-2Na后，催化剂对罗丹明B的降解率下降明显，从原来的98% 减小为49%。然而，相同条件下加入异丙醇后，复合催化剂对RhB的降解率为95%。这说明在WO3/g-C3N4降解RhB的光催化过程中，光生空穴作为氧化物种起到了主导作用。
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A.没有捕获剂;B.EDTA-2Na;C.异丙醇 图 7 在不同条件下质量分数为40%的WO3/g-C3N4 对RhB的降解 Fig. 7 Photodegradation rates of RhB over WO3/g-C3N4 with 40% mass fraction under different conditions |
综合以上实验结果和讨论，在可见光照射下WO3/g-C3N4降解RhB的光催化机理推导如图 8所示。在可见光照射下，WO3和g-C3N4同时被激发，光生电子从各自的价带(VB)跃迁到导带(CB)。然后，由于g-C3N4的导带上的电子因为处在更负的位置而注入到WO3的导带上，光生空穴则集中在g-C3N4的价带上，阻止了光生电子与光生空穴的复合。光生电子被溶液中的O2捕获，经过一系列反应后最终生成了·OH[37]。另一方面，光生空穴作为强的氧化物种可以直接降解具有不饱和结构的有机污染物[38]，使反应进行完全且起到了主要作用。
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图 8 可见光下WO3/g-C3N4的光催化机理 Fig. 8 Schematic diagram of charge separation in a visible light irradiated WO3/g-C3N4 composites |
除了具有高的催化活性外，稳定性是衡量催化剂使用寿命的主要指标。为了检验质量分数为40%的WO3/g-C3N4样品的稳定性，通过离心回收后催化剂再加入相同体积和浓度的新鲜罗丹明B溶液中重新进行光催化降解实验，分别暗吸附30 min和光照6 h，计算其降解效率，反复4次循环，实验结果如图 9所示。由图 9可见，经历4次循环利用后样品的光催化降解效率降低不足5%，这意味着样品在光催化降解污染物的过程中显示了良好的稳定性。
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图 9 在可见光照射下质量分数为40%的WO3/g-C3N4复合型光催化剂对罗丹明B的循环降解图 Fig. 9 Cycling runs of the photocatalytic degradation of RhB in the presence of WO3/g-C3N4 with40% mass fraction under visible light |
通过超声-微波-质子化法成功制备了WO3/g-C3N4复合型光催化剂，利用各种手段对催化剂的组成和结构进行了表征，结果表明，WO3纳米片较均匀地负载于d-g-C3N4纳米片上。在可见光照射下，以罗丹明B为模拟污染物，质量分数为40%的WO3/g-C3N4显示出了高效的可见光光催化性能。其主要原因可能是:1) WO3与g-C3N4形成了能带匹配的复合型催化剂，具有较高的量子效率；2) 在超声和质子化作用下，块状g-C3N4解体，比表面积增大，有助于催化剂吸附污染物。除此之外，重复回收实验表明：质量分数为40%的WO3/g-C3N4复合型光催化剂还具有很好的稳定性。
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