镍基单晶高温合金承温能力高，具备较好的综合性能，已成为先进航空发动机涡轮叶片首选材料，在军用和民用航空发动机的发展中具有极其重要的地位。采用选晶法或籽晶法制备的单晶合金以枝晶方式定向生长，合金元素在凝固过程中存在明显的偏析，其枝晶间会富集大量的Al、Ta等γ′相形成元素，而枝晶干处富集Re、W和Mo等γ相形成元素^{[1, 2]}。凝固偏析的存在会导致合金枝晶间的合金化程度偏低，成为裂纹扩展的通道，显著降低合金力学性能；而枝晶干的难熔元素含量较高，促使加载和长期时效中TCP相的析出，也会降低合金的力学性能^[3]。同时，单晶高温合金凝固冷却过程中会析出尺寸粗大、不均匀分布的γ′相，枝晶间区域存在着(γ+γ′)共晶，这些组织也会显著降低合金的力学性能^[4]。

镍基单晶高温合金的热处理的目的是为了降低或消除合金定向凝固过程中产生的凝固偏析，调整单晶合金中γ′相的尺寸、形貌和分布等，进而大幅度提高合金的力学性能。单晶合金的热处理工艺通常由固溶处理和时效处理两部分组成。固溶处理的目的是将铸态合金中粗大的(γ+γ′)共晶、γ′相以及少量的碳化物相全部或大部分固溶，进而降低凝固偏析，并形成均匀的合金组织^[5]。为进一步发挥单晶合金的性能潜力，通常固溶热处理后，需对合金进行两级时效热处理，以达到提高合金性能的目的。通常认为，一级时效是γ′相粗化长大的过程，二级时效是可以显著增大γ′相的立方度^[6]。

持久蠕变性能是镍基单晶合金最重要的力学性能指标之一，γ′相为最重要的强化相，它的立方度、尺寸、体积分数和分布情况决定了合金的持久蠕变性能^[7]。目前，关于何种组织对蠕变性能有利，以及组织是如何影响蠕变性能等方面还存在较多的争议。Caron等^[8]研究发现，CMSX-2合金中均匀分布立方形尺寸约为0.45μm的γ′相时，合金蠕变性能最优。然而，Mackay等^[9]研究发现，Alloy143合金通过一定的热处理工艺将γ′相尺寸从0.44μm细化到0.15μm时，可显著提高合金的蠕变性能。同时，Murakumo等^[10]认为，γ′相作为单晶合金中最重要的强化相，在不同合金体系中的最佳形态和尺寸存在巨大差别，因此，有必要对每一种合金进行系统全面的研究。

新一代单晶合金中往往通过加入较多的Re、W、Mo等难熔元素来提高合金的持久蠕变性能^[2]。难熔元素含量增多，固溶强化效应增强，但是难熔元素含量过高，也导致了固溶处理过程中扩散缓慢。国外对单晶高温合金热处理工艺的研究十分深入，对合金中γ′强化相的析出溶解、数量和分布等进行了系统全面的研究，对同一种成分的合金推荐不同的热处理工艺，以适应构件在不同服役环境中性能的需求^{[11, 12]}。目前，国内对单晶合金的热处理工艺的研究并不系统，尤其γ′强化相含量、尺寸、形态以及组织均匀性对含Re合金的持久性能影响的研究并不多。

DD11合金是近年由北京航空材料研究院自主研制的一种含Re第二代镍基单晶高温合金，Re质量分数为3%，主要用于制造先进航空发动机涡轮叶片^[1]。通过研究不同时效热处理制度条件下合金的高温持久性能，并讨论γ′强化相含量、尺寸、形态与持久性能的关系，进一步发挥第二代镍基单晶合金DD11的潜力，并为该类单晶高温合金的发展和工程化应用提供理论和实验依据。

为了研究热处理对镍基单晶高温合金组织和持久性能的影响，实验选用北京航空材料研究院研制的DD11合金为对象，其名义成分(质量分数，%)为Cr 4.0，Al 6.0，Re 3.0，Ta 7.0，W 7.0，Mo 2.0，Co 8.0，C 0.01，Hf 0.15，Ni余量。在HRS定向凝固炉中，用螺旋选晶法制备具有[001]取向的φ15 mm×150cm的单晶试棒，定向凝固时抽拉速度为3 mm/min。采用背散射Laue法确定单晶取向，实验合金的生长方向与[001]方向偏离均小于10°。采用差热分析仪(NETZSCH STA449C型)，以10 ℃/min速率从1 000 ℃升温至1 420 ℃，测定合金的相转变温度。合金均采用相同的固溶处理，随后进行6种不同温度的一次时效处理，并选择相同的二级时效处理，其中一级时效温度分别选取1 100、1 120、1 140、1 160、1 180、1 200 ℃，保温4 h后空冷。二级时效处理为870 ℃下保温32 h后空冷，见表 1。经不同热处理后的合金加工成标距直径为5 mm，标距长度为25 mm，总长度为66 mm的标准试样。持久实验选在1 100 ℃/140 MPa和980 ℃/250 MPa条件下进行，其持久寿命由3根试样测试的平均值确定。采用配比为1% HF+33% HNO₃+33% CH₃COOH+33% H₂O(体积分数)的溶液侵蚀金相样品。分别使用光学显微镜(OM)和SUPRA 55型场发射扫描电镜进行低倍和高倍组织形貌观察。本工作采用点分析法测量(γ+γ′)共晶和γ′相体积分数，并采用Image-Pro软件测量γ′相尺寸和γ相通道尺寸。相同的合金样品采用5~8张照片进行统计。

表1(Table 1)

表1 实验合金的固溶和时效热处理制度Table 1 Solid solution and aging heat treatment scheme of the experimental alloys 样品 一级时效 二级时效 A 1 100 ℃/4 h,AC 870 ℃/32 h,AC B 1 120 ℃/4 h,AC 870 ℃/32 h,AC C 1 140 ℃/4 h,AC 870 ℃/32 h,AC D 1 160 ℃/4 h,AC 870 ℃/32 h,AC E 1 180 ℃/4 h,AC 870 ℃/32 h,AC F 1 200 ℃/4 h,AC 870 ℃/32 h,AC 注：固溶处理为(1 270 ℃/2h+1 300 ℃+2 h+1 310℃/2 h)+1 320 ℃+6 h。

表1 实验合金的固溶和时效热处理制度 Table 1 Solid solution and aging heat treatment scheme of the experimental alloys

采用JEOL JXA-8800R型电子探针(EPMA)对铸态合金及固溶热处理后合金的凝固偏析系数S_i进行测量。元素凝固偏析系数S_i可表述为

式中：C_dendriteⁱ和C_{interdendrite}ⁱ为元素i在枝晶干的浓度及枝晶间的浓度；S_i>1表示合金元素i偏析于枝晶干，而S_i<1表示合金元素i偏析于枝晶间。

图 1(a)为铸态合金的OM像。由图可见，合金组织呈现典型的枝晶形貌；经测算，合金的一次枝晶间距约为340 μm。合金枝晶间的白亮衬度区域为(γ+γ′)共晶组织，共晶体积分数约为6%。图 1(b)、(c)分别为铸态合金枝晶干和枝晶间的γ′相形貌。可以看出，枝晶干γ′相均呈蝶形，γ′相平均尺寸约为400 nm。枝晶间处γ′相尺寸较大，立方度相比枝晶干较好，γ′相平均尺寸约为720 nm。

图1(Fig. 1)

图1 铸态合金的像 Fig. 1 Images of the as-cast alloy

图 2给出了铸态合金的DSC加热曲线。在DSC加热曲线上存在3个吸热反应。第一个吸热峰是由于枝晶干和枝晶间γ′相的固溶，合金的γ′相溶解温度约为1 250 ℃。第二个吸热峰是(γ+γ′)共晶的熔化温度，通过DSC测试的共晶溶解温度约为1 351 ℃。第三个吸热峰为合金的液相线，约为1 404 ℃。同时，固相线为吸热峰切线与基线的交点温度，合金的固相线约为1 368 ℃。

图2(Fig. 2)

图2 铸态合金的DSC升温曲线 Fig. 2 DSC heating curves of as-cast alloys (TL-liquidus temperature, TS-solidus temperature, TE-(γ+γ′)eutectic solvus temperature, Tγ′-γ′)phase solvus temperature)

由于DSC曲线测试的相变温度与合金实际的相变温度存在一定偏差^{[1, 2]}。为确定合金的“固溶热处理窗口”，对合金进行1 300~1 350 ℃保温30 min，水冷处理，通过金相法来确定合金的共晶溶解温度和初熔温度，最终确定合理的固溶处理温度。图 3为共晶溶解与初熔体积分数随固溶温度的变化情况。由图 3可以看出，随固溶温度提高，共晶组织逐渐溶解，加热到1 315 ℃共晶完全溶解。当固溶温度达到1 335 ℃，合金中出现初熔，并且初熔体积的分数随加热温度提高而升高。通常把合金的γ′相固溶温度和初熔温度之间的温度范围称为“热处理窗口”，固溶处理温度应选择在热处理窗口中进行，以保证合金在不出现初熔的情况下，γ′相能够固溶到γ基体中，消除(γ+γ′)共晶，实现合金元素的均匀化。由图 3可以看出，合金的“热处理窗口”为1 315~1 330 ℃。将金相法得到的初熔温度降低10 ℃定为最高的固溶温度，这样既可以最大程度地提高固溶热处理的效率，又可以防止由于热处理炉升温过程中的温度波动造成合金的初熔。采用阶梯式固溶热处理方式，通过对不同时间固溶处理后的组织进行对比，综合考虑固溶的时间和效果，最终确定了如表 1列出的固溶热处理制度。

图3(Fig. 3)

图3 共晶与初熔体积分数随固溶温度的变化 Fig. 3 Variation of the volume fraction of eutectic and incipient melting of the alloy after different solution heat treatments

图 4(a)为合金经过固溶热处理后的OM像。可以看出，合金中的γ+γ′两相共晶已完全消除，但由于合金中Re、W和Ta等难熔元素的含量较高，固溶热处理组织中仍可以观察到枝晶花样。图 4(b)和4(c)给出了合金固溶热处理后枝晶干和枝晶间区域的扫描组织。可以看到，合金固溶处理后的枝晶干和枝晶间区域中的γ′相形状较铸态更加规则和均匀，尺寸也更加细小。经统计，枝晶干γ′相的平均尺寸约为80 nm，枝晶间γ′相的平均尺寸约为120 nm。

图4(Fig. 4)

图4 固溶态合金的像 Fig. 4 Images of the solution treated alloy

图 5给出了合金固溶热处理前后合金元素的偏析系数对比。可以看出，所有合金元素经过固溶热处理后偏析程度均显著降低，但偏析类型未发生变化，Re和W仍为负偏析元素，Mo、Al和Ta仍为正偏析元素。合金经固溶热处理后，Re的偏析系数由1.9变为1.5；W的偏析系数由1.6变为1.2；Ta的偏析系数由0.7变为0.9；Al和Mo为较弱的正偏析元素，经固溶热处理后偏析比也更接近1。

图5(Fig. 5)

图5 固溶热处理前后各合金元素的偏析系数对比 Fig. 5 Comparison of segregation ratio Si before and after solution heat treatment

因此，高温固溶热处理显著提高合金枝晶干和枝晶间区域的组织与成分的均匀性，显著减小了合金不同区域的沉淀强化和固溶强化效果的差异，进而提高了合金枝晶干和枝晶间区域强度的连续性和均匀性，对合金力学性能的提高起到重要作用。

图 6分别给出了固溶态合金经过不同一级时效热处理((1 100~1 200 ℃)/4 h,AC)，并经过相同二级时效处理(870 ℃/32 h,AC)后枝晶干处的典型显微组织。从γ′相的相貌上看，当合金时效温度为1 100 ℃时，γ′相的立方度较差。当合金时效温度为1 120 ℃和1 140 ℃时，γ′相的立方度逐渐增加，γ′相的排列更加整齐。当时效温度为1 160 ℃时，合金立方度开始下降，γ′相的尖角处开始发生溶解，使得立方体变得圆滑。当时效温度为1 180 ℃和1 200 ℃时，γ′相的形态类似于球状，且宽大的γ基体通道内有细小γ′相的析出。图 7为合金经不同时效热处理后枝晶干γ′相尺寸和体积分数的变化。当时效温度为1 100~1 140 ℃，γ′相平均尺寸变化不显著，约为0.32 μm。而当时效温度超过1 160 ℃时，γ′相平均尺寸逐渐增大，当时效温度为1 200 ℃，γ′相粗化严重，γ′相尺寸平均尺寸达到0.8 μm。随着一级时效温度的升高，枝晶干和枝晶间γ′相体积分数均先增大后减小，在1 140 ℃和1 160 ℃时达到高峰(图 7(b))。

图6(Fig. 6)

图6 合金经不同时效处理后的显微组织 Fig. 6 Microstructures of the experimental alloys after different aging treatments

图7(Fig. 7)

图7 合金经不同时效热处理后枝晶干 Fig. 7 Variation in dendrire core of the alloys after different primary aging heat treatments

图 8为合金不同时效热处理后1 100 ℃/130 MPa和980 ℃/250 MPa条件下的持久性能。可以看出，在1 100 ℃/130 MPa持久条件下，一级时效温度为1 120 ℃时，持久性能最佳。而在980 ℃/250 MPa持久条件下，一级时效温度为1 140 ℃时，持久性能最佳。因此，综合考虑合金的组织和持久性能，并且考虑热处理炉中的温度波动，最终一级时效热处理制度选择“1 130 ℃/4h，空冷”。

图8(Fig. 8)

图8 合金不同时效热处理后1 100 ℃/130 MPa 和980 ℃/250 MPa条件下的持久性能 Fig. 8 Variation of stress rupture life of the alloys after different primary aging heat treatments

镍基单晶高温合金凝固时，首先由液相析出单相γ固溶体，并以枝晶状生长，γ相形成元素Re和W等向枝晶干富集。同时，γ′相形成元素Al和Ta等元素向枝晶间液相富集。随着枝晶间液相凝固的进行，少量剩余液相中的溶质浓度达到共晶点，进而形成(γ+γ′)共晶组织。铸态共晶的含量多少可以反映出凝固偏析的程度^[1]。本研究中，铸态组织中存在约为6%的(γ+γ′)共晶(见图 1)，同时，铸态偏析也较为严重，其中，Re的凝固偏析系数达到1.87，如图 5所示。

铸态合金经1 290 ℃/2 h+1 300 ℃/2 h+1 310 ℃/2 h的预处理，可降低低熔点元素(Al和Ta)在枝晶间区域的偏析程度，避免合金在枝晶间发生局部初熔。随后进行1 320 ℃/6 h高温固溶处理，使铸态合金中的(γ+γ′)共晶组织和粗大γ′相完全溶入γ基体，同时，促进难溶合金元素在高温下充分扩散，降低合金的凝固偏析，提高合金元素在枝晶干和枝晶间的分布均匀程度(图 5)。随后的冷却过程中，从过饱和的γ基体中析出大量细小的纳米尺度的γ′相。由于枝晶间Al和Ta等元素仍然高于枝晶干(图 5)，并且Al和Ta为γ′相的主要形成元素，因此，合金固溶热处理后的枝晶间区域的γ′相尺寸显著大于枝晶干处(图 4(b)、(c))。王明罡等^[13]认为固溶处理后冷却过程中析出的细小γ′相与γ基体界面保持共格界面。同时，由于析出的立方γ′相尺寸较小，数量较多，故γ/γ′两相的界面较多，因此，固溶态的合金存在较大的界面能和一定程度的晶格应变能。

本研究中，对固溶态合金进行一级时效过程中，合金在共格界面能和应变能的共同作用下，过饱和析出的γ′相粒子继续粗化长大。在1 100~1 140 ℃时效期间，γ′相长大的形貌同时受γ/γ′两相之间的界面能和晶格应变能制约。γ′相长大的能量不足，不发生过分长大，γ/γ′两相保持共格界面，界面能和晶格应变能的共同作用促使γ′相长大成为立方体形貌，如图 6(a)、(c)所示。随时效温度提高，γ/γ′两相界面开始弯曲，表明γ/γ′两相共格界面消失，应变能作用减弱。因此，在界面能的主要作用下,可促使γ′相粗化长大，γ′相形貌呈现粗大条状或球状(图 6(e)、(f))。

γ′相是镍基单晶合金最主要的强化相，其数量、形态、尺寸和分布对合金的高温力学性能有着显著的影响。研究表明，合金获得最佳蠕变性能时的γ′相最佳尺寸随合金体系的不同而变化^{[14, 15]}。Neumeier等^[15]认为对于含Re不含Ru的单晶合金，γ′相尺寸在0.52 μm左右的合金可在1 100 ℃/137 MPa下获得最优的蠕变性能。Caron等^[8]研究CMSX-2发现，合金中的γ′相尺寸约为0.45 μm，且形貌是规则排列的立方形时，合金能得到最好的持久蠕变性能。高温低应力持久蠕变条件下，较大尺寸的γ′相使位错的绕越路径增加，同时，规则立方状的γ′相有利于合金在蠕变第一阶段末期形成完整的筏排化组织；但γ′相过大，γ′相的筏排厚度也会显著增加，合金的持久蠕变性能又会显著降低，二者的综合作用决定了合金的高温低应力持久蠕变性能^[16]。因此，只有选择合适的时效热处理制度，才能获得与最佳持久蠕变性能匹配的γ′相尺寸。同时，γ′相排列的规则程度以及分布的均匀性也是组织表征的重要方面，通常γ′相排列越规则、分布越均匀，合金的持久蠕变性能越好。

本研究中的合金经不同一级时效热处理后，γ′相尺寸、体积分数和形态存在较大差别，并且对合金的持久性能产生显著的影响。一级时效温度为1 100 ℃时，合金的γ′立方度较差，因此，合金的持久性能较低。当一级时效温度为1 120~1 140 ℃时，γ′立方度较好，γ′相尺寸约为0.32 μm，合金的持久性能较好。而当一级时效温度为1 160 ℃，合金γ′相尺寸约为0.42 μm，体积分数约为62%，但γ′立方度降低，因此，合金的持久性能也相应降低。当时效温度为1 180 ℃和1 200 ℃时，γ′基体通道的宽度显著增大(图 6(e)、(f))。Pollock等^[16]的研究表明：位错通过狭窄的γ通道滑移时所需的Orowan应力τ_OR与γ通道宽度密切相关，即

式中：μ为剪切模量；b为伯氏矢量；h为γ通道宽度；S为Schmid因子。因此，1 180 ℃和1 200 ℃时效后，γ通道变宽，导致位错运动所需的Orowan应力减小，合金的持久寿命相应降低。

1) 合金在铸态下为典型的枝晶组织，枝晶间存在约6%的(γ+γ′)共晶。合金的液相线和固相线温度分别为1 404 ℃和1 368 ℃，γ′相固溶温度为1 250 ℃。

2) 合金的固溶热处理窗口为1 315~1 330 ℃，经1 320 ℃/6 h固溶热处理后合金元素的偏析减轻，(γ+γ′)共晶基本消除，并在固溶后空冷过程中析出细小的γ′相。

3) 随着一级时效温度的升高，γ′相的尺寸逐渐增大，γ′相的体积分数先增加后降低。当时效温度达到或者超过1 160 ℃，γ′相的立方度下降。一级时效温度为1 180 ℃和1 200 ℃时，γ基体通道显著粗化，并且通道内有细小γ′相的析出。

4) 综合考虑DD11单晶合金的显微组织和持久性能，最佳的热处理制度为：预处理+1 320 ℃/6 h，空冷+1 130 ℃/4 h，空冷+870 ℃/32 h,空冷。