2021, Vol. 44
2. 华南师范大学 华南先进光电子研究院, 广州 510006
2. South China Academy of Advanced Optoelectronics, South China Normal University, Guangzhou, 510006, P. R. China
锂离子电池具有电压高、能量密度大、库伦效率高、循环寿命长和污染低等优点，被广泛用作各种便携式电子设备以及电动汽车的电源[1-3]。作为锂离子电池负极材料，硅的理论比容量(Li22Si5，4 200 mA·h·g-1)高出已商业化石墨类材料理论比容量(372 mA·h·g-1)10倍以上，使其在锂离子电池负极方面有巨大的应用前景[4-5]。然而，纯硅电极存在导电性差和在嵌脱锂过程中结构变化较大、易崩塌等缺点，从而导致首次效率和循环寿命低，限制了其在锂离子电池中的广泛应用[6]。因此，开发新的技术工艺和新型硅基复合材料，尤其是硅碳复合负极材料，用以解决纯硅电极的上述缺陷，有利于大幅提升锂离子电池负极材料的电化学性能。
碳材料因具有良好的导电性能和在嵌脱锂过程中体积变化小的优点，能够很好地弥补纯硅负极材料的上述缺陷，进而提升硅基负极材料的综合储锂性能[7-10]。用无定形碳包覆纳米硅可在硅表面构建碳材料骨架，能够有效缓冲硅在嵌脱锂过程中产生的巨大体积变化，提升硅电极的稳定性进而大幅提升锂离子电池性能[11-15]。Gan等[16]和Zhu等[17]用不同方法制备的核壳结构Si@C复合材料均表现出良好的电化学性能，首次库伦效率分别达到66%和72.1%。同时，碳优异的导电性较好地弥补了硅基电极导电性差的缺陷，有利于提升电极的电化学性能。采用化学气相沉积法(CVD)将无定形碳均匀地沉积并包覆在硅颗粒表面而获得稳定的核壳结构[18-22]，能够克服传统制备方法(球磨混合法、溶液包覆法和喷雾干燥法等)在核壳结构制备均匀性方面的不足，最终整体提升硅碳复合负极材料的循环性能和倍率性能。Xiao等[23]采用CVD法制备的Si@C负极材料在0.5C的倍率下循环100圈后仍能够保持800 mA·h·g-1的比容量，展现出较好的性能。
笔者以纳米硅为原料、乙炔(C2H2)气体为碳源、镍(Ni)为催化剂，通过CVD法对纳米硅(nano-Si)进行碳包覆，制备了具有坚固核壳结构的nano-Si@C复合材料，并对其电化学性能进行了系统研究。以nano-Si@C复合材料制备锂离子电池负极，获得了较高的首次库伦效率、优异的循环性能和倍率性能。最后，通过透射电子显微镜(TEM)对nano-Si@C复合材料多次循环后的颗粒形貌进行表征，确定了核壳结构在循环过程中对电极稳定性的增强程度及对电池电极寿命延长的贡献，用以指导后续锂电池负极材料的制备。
1 实验材料和方法 1.1 nano-Si@C复合结构的制备制备nano-Si@C复合负极材料的实验流程如图 1所示。称取0.5 g nano-Si置于30 mL去离子水中搅拌并用超声细胞粉碎仪超声10 min，得到分散性较好的混合液A；称取42.5 mg四水乙酸镍(Ni(CH3COO)2·4H2O)作为镍源催化剂原料加入到上述A悬浮液中，并持续搅拌和超声分散10 min，得到混合均匀的nano-Si和Ni源混合溶液B；将混合溶液B冷冻干燥，得到nano-Si和Ni源混合粉末D；将粉末D置入氩气保护的管式炉中，先通氩气30 min，然后以2 ℃/min的速度升温至700 ℃并将气体改为氩气(Ar)/氢气(H2)混合气体，保温1 h。在该反应中，粉末中的Ni源被还原成Ni金属颗粒而成为后续甲烷气体还原反应的催化剂。然后将通往管式炉中的气体改为Ar/C2H2混合气，在700 ℃条件下保温20 min后自然冷却至室温，最终得到碳层包覆的具有核壳结构的硅碳复合负极材料(nano-Si@C)。
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图 1 CVD法制备碳包覆的nano-Si@C的流程图 Fig. 1 Process of preparing nano-Si@C with CVD method |
采用X-射线衍射仪(X-ray diffraction, XRD; X’pert PRO, 荷兰PANalytical)表征nano-Si和nano-Si@C样品的晶形结构，用拉曼光谱仪(Raman spectra; HR800UV, 法国Jobin Yvon)分析nano-Si@C样品中碳的特征峰，用扫描电子显微镜(scan electron microscope, SEM; S-4800, 德国Zeiss)表征循环前的nano-Si和nano-Si@C样品的表面形貌，用透射电子显微镜(transmission electron microscope, TEM; JEM-2100HR, 日本电子)表征nano-Si@C复合材料循环前后的内部结构和核壳结构。
1.3 电极制备、扣式电池组装及电化学性能测试电极制备和扣式电池组装：首先称取一定质量的羧甲基纤维素钠(CMC)置于适量的去离子水中以合适的速度搅拌，得到均一溶液M；以1∶1∶8的质量比依次加入CMC、导电炭和活性材料(分别为nano-Si和nano-Si@C复合材料)，持续搅拌得到黏度适中的浆料N，用涂布机将浆料N均匀涂覆在铜箔上；最后，将涂覆有浆料的铜箔置于60 ℃真空干燥箱中干燥12 h，除去电极中的水分和空气。利用冲片机将所得大片电极片切成大小均一的圆片(直径d=12 mm)，制得组装用电极片。在充满Ar的手套箱(水氧值均小于0.5×10-6 mg·m-3)中组装扣式电池，组装的顺序依次为：负极壳、负极电极片、电解液、隔膜、电解液、作为对电极的锂片和正极壳。
对获得的扣式电池，主要进行如下电化学测试：电化学阻抗谱(electrochemical impedance spectroscopy, EIS), 所用设备为上海华辰CHI604B；放电/充电测试和循环伏安测试(cyclic voltammetry, CV)，测试所用的设备为电化学工作站(1470E/1400, 英国Solatron)以及电池测试柜(BTS-5V3A-S1, 深圳新威)。
2 实验结果与讨论 2.1 nano-Si@C复合材料的结构表征图 2(a)为nano-Si和nano-Si@C的XRD图谱。由图可见：包覆碳层前后nano-Si和nano-Si@C样品均在2θ=28.4°, 47.3°, 56.1°和69.1°处出现衍射峰，分别对应Si(111)(220)(311)和(400)4个晶面(JCPDS No.27-1402)。图谱中无其他杂峰结构，证明实验所得纳米硅的晶相没有发生变化[24]。此外，nano-Si@C中硅的XRD峰值明显小于nano-Si中硅的峰值，表明在纳米硅颗粒表面成功包覆了一层无定形壳。为进一步分析nano-Si@C中包覆碳的成分，图 2(b)给出了nano-Si和nano-Si@C的拉曼光谱图。图中可见相较于nano-Si，nano-Si@C在波数1 000~2 000 cm-1范围内出现了明显的碳特征峰D峰和G峰(其中，D峰表征碳的无定形程度，G峰表征碳的结晶程度)[25]。二者的比值ID/IG为0.8，证明nano-Si@C的包覆层为无定形碳壳。
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图 2 nano-Si和nano-Si@C的物理性能表征 Fig. 2 Physical characterization of nano-Si and nano-Si@C |
基于实验中所获得的核壳结构，对nano-Si和nano-Si@C纳米颗粒进行了SEM表征，结果见图 3(a)和(b)。碳包覆前后nano-Si颗粒的粒径未发生明显变化，二者均保持纳米球形结构且其粒径主要分布在50~100 nm范围。nano-Si@C的TEM测试结果(图 3(c))进一步证实nano-Si@C纳米颗粒呈现明显的Si-C核壳结构，无定形碳壳紧密包裹在纳米硅表面。从图 3(d)中的高分辨TEM(HRTEM)可以看出，所制备的无定形碳壳厚度均匀，厚度约5 nm。上述形貌表征证明了采用CVD法可以在纳米硅表面获得坚固的nano-Si@C核壳结构。
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图 3 nano-Si和nano-Si@C负极材料的形貌表征 Fig. 3 Morphological characterization of nano-Si and nano-Si@C anodes |
为更好地研究电极氧化还原反应机理，分别对nano-Si和nano-Si@C电极材料进行循环伏安(CV)测试，其扫描电压范围为0.01~1.50 V，结果分别如图 4(a)(b)所示。从图 4(a)可见，nano-Si电极在第1圈CV曲线扫描时，在0.72 V附近即出现一个较宽的还原峰；在后面4圈测试中，该电位处的还原峰消失。主要原因是第1圈循环测试后，电极表面形成了固体电解质界面膜[26-27]。然而，后4圈CV扫描曲线在0.16 V左右出现一个新的还原峰，这是因为锂离子嵌入nano-Si中形成了LixSi合金；CV曲线在0.32 V和0.51 V附近出现的氧化峰对应于LixSi合金的脱锂过程[28]。图 4(b)中nano-Si@C复合材料电极的氧化还原反应经历了与nano-Si电极相似的反应过程。由图中CV曲线可知，nano-Si@C复合材料电极表面形成固体电解质，界面膜的电压范围为0.2~1.0 V。随着充放电循环进行，nano-Si@C复合材料电极的氧化峰和还原峰的强度逐渐增强，表明电极材料在被逐渐活化[29]。图 4(c)和(d)分别为nano-Si和nano-Si@C电极在100 mA·g-1电流密度下的首次放电/充电曲线。由曲线可见，nano-Si和nano-Si@C电极均展现出较低的放电/充电电压平台，可为全电池提供较高的输出电压差。nano-Si电极表现出超高的放电/充电比容量3 521.7/2 873.3 mA·h·g-1，首次库伦效率为81.6%(图(4c))；而复合nano-Si@C电极在表现出较高比容量(2 273.7/1 978.3 mA·h·g-1)的同时，较nano-Si电极进一步提高了首次库伦效率(87.0%)，如图 4(d)所示，较大程度降低了不可逆容量的损失，有助于提高复合材料的总体容量。
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图 4 nano-Si和nano-Si@C负极材料的电化学性能 Fig. 4 Electrochemical properties of nano-Si and nano-Si@C anodes |
nano-Si和nano-Si@C电极的充放电循环曲线如图 5(a)所示，其电压范围为0.01~1.50 V，电流密度为100 mA·g-1。从图 5(a)可以看出，尽管nano-Si电极表现出较高的放电比容量(3 521 mA·h·g-1)，但其循环性能差，仅50圈后比容量就急剧降至300 mA·h·g-1以下。其主要原因是纳米硅在充放电过程中产生巨大的体积变化，造成电极材料破裂粉化，从而导致活性材料失效致使容量急剧衰减。相比之下，由于碳骨架(即紧密坚固碳壳)的存在，nano-Si@C电极则表现出良好的循环性能，循环50圈后保持有1 313 mA·h·g-1的容量；循环次数增加至100圈时，其容量仍能保持在1 133 mA·h·g-1。上述容量的缓慢衰减主要是由于少数nano-Si@C纳米颗粒间的结合不够紧密(图 3(c))，在长循环后少数纳米颗粒因为体积变化而脱落，从而导致电极容量缓慢衰减[30-32]。虽然通过改善碳层厚度能够有效提升nano-Si@C负极材料的循环稳定性，但厚度过大会影响锂离子的传输从而降低电极的倍率性能[33]。进一步实验还测试了大电流密度(400 mA·g-1)下的循环曲线以探究包覆碳核壳结构nano-Si@C电极的稳定性。由图 5(b)可见，nano-Si@C复合负极材料在大电流密度循环50圈后容量值仍保持在1022 mA·h·g-1，表现出较好的循环稳定性。通过上述的分析可知，采用CVD法对nano-Si颗粒进行碳包覆制备的nano-Si@C电极在循环稳定性方面得到很大的提升；同时，nano-Si@C紧密坚固的核壳结构能够有效缓冲Si充放电过程中出现的较大体积变化问题，有利于提高nano-Si@C的循环性能。
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图 5 nano-Si和nano-Si@C负极材料的电化学性能 Fig. 5 Electrochemical properties of nano-Si and nano-Si@C anodes |
为探究nano-Si@C电极在不同电流下倍率性能曲线特征，图 5(c)给出了nano-Si和nano-Si@C电极在电压范围0.01~1.50 V、电流密度依次为100, 200, 400, 800, 100 mA·g-1的测试曲线。由循环曲线可以看出，随着电流密度逐渐增加：1)nano-Si电极的比容量迅速降低，由100 mA·g-1时的2 000 mA·h·g-1迅速下降到200 mA·g-1时的720 mA·h·g-1和800 mA·g-1时的75 mA·h·g-1。当电流密度再次恢复到100 mA·g-1时，其充电比容量只能恢复到581 mA·h·g-1；继续循环时其容量迅速衰减，70圈后仅剩134 mA·h·g-1，证明nano-Si电极性能的稳定性较差。2)与nano-Si电极相比，复合后的nano-Si@C电极展现出良好的倍率性能。在100 mA·g-1时充电比容量达1 700 mA·h·g-1；当电流密度增加到200, 400, 800 mA·g-1后，其比容量仍能保持在1 250, 937, 440 mA·h·g-1；当电流密度再次恢复到100 mA·g-1时，其充电比容量可恢复到1 370 mA·h·g-1，循环70圈后比容量仍可保持在1 200 mA·h·g-1，证明nano-Si@C电极在性能稳定性方面较nano-Si有较大提升。图 5(d)给出了nano-Si和nano-Si@C电极在不同电流密度下充电比容量的保持率。由图中数据对比得知：相对于nano-Si电极，多次循环后的nano-Si@C电极具有较高的容量保持率。在200, 400, 800 mA·g-1的电流密度下，其容量保持率分别提高了1.73，10.53和7.75倍。当电流密度恢复到100 mA·g-1后，其容量保持率提高了5.67倍。上述电化学性能的提升源于包覆在纳米硅颗粒表面坚固均匀的碳层，避免了硅与电解液直接接触，减少了副反应的发生，同时缓冲了硅的体积效应[22]。另外，碳层和硅表面紧密结合，增强了nano-Si@C复合材料的导电性和Si/C之间的结合强度，更加有效地保持了硅在循环过程中的结构完整性，整体提升nano-Si@C复合材料的循环稳定性和倍率性能。
为对比多次循环后nano-Si和nano-Si@C电极的稳定性，采用TEM表征了充放电循环50圈后的nano-Si@C电极形貌，如图 6所示。从图中可以看出，无定形碳包裹的nano-Si颗粒仍然保持着较完整的核壳颗粒形状，说明nano-Si@C电极在循环过程中具有较好的结构完整性和稳定性。结合电化学性能测试结果可以看出，无定形碳的纳米壳层可以有效地缓冲nano-Si在嵌脱锂的过程中所产生的体积变化应力，从而稳固电极材料的结构。为研究电极的电荷转移情况，图 7给出了循环前nano-Si和nano-Si@C电极的交流阻抗谱(EIS)。其中阻抗Z是一个复数，可表示为实部(Z′)和虚部(Z″)两部分，分别对应坐标轴的横轴和纵轴，表达式为：Z=Z′-iZ″。典型的EIS曲线由高频区的半圆和低频区的斜线组成，分别代表电极材料表面的电荷转移阻抗(Rc)和扩散阻抗(Zw，Warburg)[34-36]，另外，正负两电极间存在一个溶液电阻(Rs)，其对应的等效模拟电路图如图 7(b)所示。与nano-Si电极相比，nano-Si@C电极表现出较低的电荷转移阻抗，表明锂离子能够在电极材料表面快速迁移，从而加快了锂离子的存储。
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图 6 循环50圈后nano-Si@C电极材料的TEM图 Fig. 6 TEM image of nano-Si@C electrode after 50 cycles |
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图 7 nano-Si和nano-Si@C电极循环前的交流阻抗图谱和模拟电路图 Fig. 7 EIS curves of nano-Si and nano-Si@C anodes before cycling, and the simulation circuit |
采用化学气相沉积法成功制备坚固的nano-Si@C复合负极材料。电化学测试表明nano-Si@C电极具有优异的电化学性能和较高的首次库伦效率87.0%，提高了电极的可逆容量，并且在循环50圈和100圈后仍保持1 313 mA·h·g-1和1 133 mA·h·g-1的比容量。与nano-Si电极相比，nano-Si@C电极在100, 200, 400, 800 mA·g-1电流密度下的容量保持率分别提高了0.27，1.73，10.53和7.75倍。尤其是当电流密度恢复到100 mA·g-1时容量保持率仍提高了5.67倍。循环后的TEM表明nano-Si@C电极在循环过程中具有较好的结构完整性和稳定性。该复合材料电极表现出的良好电化学性能主要得益于紧密而坚固的核壳结构有效缓解了nano-Si@C嵌脱锂时大的体积变化，提高了复合材料的结构稳定性；同时，该复合材料表面包覆的坚固碳壳还增加了复合材料的整体导电性，减少了锂离子传输阻抗。nano-Si@C复合材料具有的紧密而坚固的核壳结构和优异的电化学性能，展示了其在未来新型锂离子电池领域的应用潜力。
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