碳基纳米材料如纳米金刚石薄膜、碳纳米管和碳纳米尖端等，由于它们独特的结构和性能，引起了人们的关注^[1-3]。尤其是碳纳米尖端及碳纳米锥，激起了人们的极大研究兴趣，这主要是由于它具有良好的场电子发射性能和力学性能^[4-6]以及在微电子器件和光电子器件领域具有广泛的应用前景^{[4, 7]}。现已有报道碳纳米尖端的场电子发射开启电场低至0.1 V/μm，在电场强度为2 V/μm时可发射电流密度为2 mA/cm²的电流^[7]；其力学性能依赖尖端顶角而发生变化，当顶角从19.2°增大到39.8°，其杨氏模量从0.29 TPa增大到0.73 TPa^[6]。正是由于碳纳米尖端这些独特的性能，它可用于制备场电子发射器、扫描探针的针尖等^[4]。目前主要采用离子刻蚀技术和等离子体增强化学气相沉积制备碳纳米锥，依据不同的制备方法和条件，制备出的碳纳米锥结构差异较大^[8-10]。由于碳纳米锥的性能和应用与顶角有很大的关系，为了开拓有关锥形碳结构材料的应用领域，笔者尝试用等离子体增强化学气相沉积来制备碳锥，并通过氮掺杂来改变其结构。

反应等离子体广泛用于制备碳纳米锥^{[8, 10, 11]}。其利用等离子体增强热丝化学气相沉积系统(PEHFCVD)，通过调节偏压使反应气体辉光放电产生等离子体，并能在衬底表面附近产生一个很强的电场，电离产生的含碳离子比高温分解产生的CH₄更容易吸附到衬底表面沉积形成碳锥^[11]，在碳锥的整个制备过程中，等离子体在衬底表面激活、增强表面扩散以及其他一些制备过程中扮演着重要的角色；当先驱反应气体的电离度很低时，等离子体对碳锥制备的影响远超过了中性基团的影响。采用CH₄、H₂和NH₃为反应气体来实现氮在碳锥的掺杂。利用场发射扫描电子显微镜(FESEM)、X射线能谱仪(EDX)和显微Raman光谱仪来研究它的形貌和结构，发现在沉积有碳膜的Si片衬底上易形成含氮的碳锥，它由sp³ C-N、sp² C和sp² C=N键形成。同时，还发现碳锥的Raman谱有很强的荧光背景产生。根据溅射和扩散机制以及碳膜的发光机制，对碳锥的形成和Raman谱荧光背景的产生进行了分析。

1 实验材料与方法

生长碳锥的PEHFCVD系统见文献[10]。该系统中加热系统由3根直径为1 mm的螺旋状钨丝组成，它们被加热到1 800 ℃左右。等离子体由偏压系统产生，相对于灯丝的负偏压金属支架加到衬底上。衬底分别为沉积有碳膜和钛的Si片，并依靠钨丝进行加热到850 ℃左右。灯丝与衬底之间的距离约为8 mm。反应气体为CH₄、H₂和NH₃的混合气体，气体的总流量为100 sccm，总压强为3 kPa。

本实验制备了两个样品，其衬底分别是沉积有钛膜和非晶碳膜的Si片。钛膜和非晶碳膜分别利用溅射和化学气相沉积在Si片上，它们分别衬底1和2。实验时，将衬底放入反应腔中开始抽真空，在反应腔中的压强低于2 Pa时，通入反应气体。当压强达到3 kPa时，加热钨丝，使钨丝和Si片的温度分别达到1 800 ℃和850 ℃左右，开启偏压电源产生等离子体，开始生长，具体的生长条件见表 1。

用Hitachi-S4800型FESEM对制备的样品形貌进行表征，并用耦合在FESEM的EX-350 EDX谱仪对样品所含的元素进行分析。利用Renishaw显微Raman光谱仪(激发光源是波长为514 nm的氩离子激光器)对样品结构进行表征。

2 实验结果

图 1(a)、(b)分别为在样品1和2的FESEM照片。由图 1可以看出，在沉积有钛膜的Si片上形成的是高度为十几个纳米的微小突起，没有明显的碳锥形成。

而在沉积有非晶碳膜的Si片上则形成了碳锥，其高度和底部宽度分别为145~290 mm和364~510 nm。

图 2为样品2的EDX谱，显示出碳、氮和氧的峰，表明制备的碳锥中含有氮。EDX谱中氧峰的出现可能是样品表面吸附的氧所致。

图 3(a)、(b)分别为在样品1和2的Raman谱，它们都显示出两个主要的峰，分别位于1 361 cm^-1和1 600 cm^-1，即通常所讲的D和G峰。1 361 cm^-1的D峰与无序石墨有关^[12-13]，也与sp³碳和杂质有关^[14]；而1 600 cm^-1的G峰标志着有纳米石墨或sp²碳颗粒的形成^[15]。比较Raman谱(a)和(b)，Raman谱(b)还显示两个弱峰，分别位于1 153，1 647 cm^-1，它们分别归因于sp³ C-N和sp² C=N键的振动^[16]。另外，从图中还可看到，Raman谱(b)的基线在高频一侧升高，表明有碳锥在激光的照射下有荧光产生^[17]。

3 讨论 3.1 碳锥的形成

在制备碳锥时，当偏压增大到一定值时，气体放电产生等离子体，形成种类众多的含碳离子、含氮离子和氢离子如CH₃⁺、NH₂⁺和H⁺等^[18]。由于Si片上先沉积了一层非晶碳膜，含碳离子到达衬底表面上时，很容易与碳膜作用，并结合到碳膜上。结合在衬底表面上的含碳离子与其他离子可能发生如下一系列反应：

$ {\rm{CH}}_3^ + + {{\rm{H}}^ + } \to {\rm{C + }}{{\rm{H}}_{\rm{2}}} \uparrow, $

(1)

$ {\rm{CH}}_3^ + + {\rm{CH}}_3^ + \to {{\rm{C}}_2}{\rm{ + }}{{\rm{H}}_{\rm{2}}} \uparrow, $

(2)

$ {\rm{CH}}_3^ + + {\rm{NH}}_3^ + \to {\rm{CN + }}{{\rm{H}}_{\rm{2}}} \uparrow。$

(3)

反应过程中形成的C₂、CN原子团和C原子在衬底表面上通过扩散彼此相遇时形成原子团簇。然而，含氮离子和氢离子具有一定的能量，一些具有高能量的含氮离子和氢离子对形成的碳膜轰击产生溅射^[18]。因此，在衬底表面上发生的有碳原子的聚集、扩散和溅射等过程，即碳锥的形成与碳原子的扩散和溅射有关。

在反应气体形成的离子中，相同的条件下，氢离子的能量较大^[19]。由于基质量非常小，能够很快到达衬底表面对碳膜进行轰击产生溅射。由于碳膜的粗糙性，碳膜是凹凸不平的表面^[18]，这样在碳膜不同部位将有不同的溅射，这是由于溅射产额与离子的入射角有关，之间的关系为

$ S = \frac{3}{{4{\pi ^2}}}\frac{{4\alpha {m_i}{m_p}}}{{{{\left( {{m_i} + {m_p}} \right)}^2}}}\frac{E}{{{E_B}}}{\left( {\cos \theta } \right)^{-f}}。$

(4)

式中：α为与能量有关的常数；m_i和m_p分别为离子和材料原子的质量；E和E_B分别为离子的能量和材料表面原子的结合能；f为取决于m_i/m_p的常数(当m_i≤m_p，f = 1；m_i≈m_p，f >1)^[20]。根据式(4)，由于入射角的关系，碳膜表面的凸起部位的顶端溅射非常弱，凸起两侧的溅射较强，这样凸起就形成了锥形结构的雏形。在溅射的同时，沉积到凸起上含碳离子形成的碳原子促进锥形结构雏形的长大。由于在凸起两侧离子反应过程较多，在某些部位形成碳原子的聚集，使得不同部位的曲率有所差异。由于化学势μ与曲率半径R有如下关系：

$ \mu = {\mu _0} + \frac{\gamma }{R}\Omega, $

(5)

式中：μ₀为平面的化学势；γ为表面能；Ω为原子的体积^[21]。根据式(5)，由于凸起侧面不同部位的曲率半径差，沿凸起侧面产生了化学势梯度，它是原子沿侧面扩散的动力。由于碳原子聚集的部位化学势高，则碳原子由聚集部位向其两侧进行扩散，使得锥形结构不断长大而形成碳锥。由于含氮离子和氢离子的质量差异，它们轰击碳膜产生的溅射也将产生差异，会导致凸起侧面不同部位的曲率差产生。同样，也沿凸起侧面产生化学势梯度引起碳原子的扩散。因此，笔者认为碳锥的形成由碳原子的扩散和溅射过程所控制。

将式(4)应用于钛膜和非晶碳膜，可得钛膜的溅射产额S_Ti与非晶碳膜的溅射产额S_C之比为

$ \frac{{{S_{{\rm{Ti}}}}}}{{{S_{\rm{C}}}}} \approx \frac{{{m_{{\rm{Ti}}}}}}{{{m_{\rm{C}}}}}\frac{{E_B^{\rm{C}}}}{{E_B^{{\rm{Ti}}}}}\frac{{{{\left( {{m_i} + {m_{\rm{C}}}} \right)}^2}}}{{{{\left( {{m_i} + {m_{{\rm{Ti}}}}} \right)}^2}}}, $

(6)

式中：E_B^C和E_B^Ti分别为碳膜和钛膜的表面原子结合能。对于钛，其升华热为425.2 kJ/mol，原子量为48^[22]。根据升华热，钛的表面原子结合能约为4.4 eV。对于非晶碳膜，碳原子的结合能为4.5 eV^[23]。对于氢离子，m_H≤m_C, m_Ti。将有关数据代入式(6)可得S_Ti/S_C≈1/4，即氢离子对钛膜的轰击产生的溅射比较弱，很难形成锥形结构的雏形。由图 1(a)可以明显地看出，钛膜中钛颗粒的大小为十几个纳米，其熔点将降低。在衬底加热过程中，钛膜表面的钛颗粒可能发生微熔。含碳离子和含氮离子到达钛膜表面上形成的碳原子和氮原子则溶解在微熔的钛颗粒中，并向其内部扩散，即碳原子需要较长的时间才能够在钛膜表面发生聚集。由于含碳离子和含氮离子很容易与衬底上得钛颗粒结合反应，影响碳锥的形成，故在实验室时有意增大CH₄、NH₃的流量，以减小对碳锥形成的影响；增加NH₃的流量，也增大了刻蚀性离子的含量，从而增强了对钛膜的刻蚀作用，但在这种条件下，还是很难制备出碳锥。因此，在沉积有钛膜的Si片上，碳锥没有明显地形成，主要形成碳膜，不适合碳锥的制备。

3.2 碳锥的结构分析

图 3(b)表明碳锥中含有sp³ C-N、sp³ C-C、sp² C= C和sp² C=N键。另外，从Raman谱(b)可以得到D峰与G峰的强度之比I_D/I_G为~0.73。因此，形成的碳锥为非晶结构材料^[15]。Raman谱(b)中1 600 cm^-1的G峰标志着有纳米石墨或sp²碳颗粒的形成^[15]，根据D和G峰的强度比I_D/I_G，可以估算sp²碳原子组成颗粒的大小l，它们之间的关系^[12]为

$ \frac{{{I_D}}}{{{I_G}}} = \frac{{-126 + 0.033\lambda }}{l}, $

(7)

式中，λ为激发波长。根据式(7)，sp²碳颗粒的大小约为6 nm。由此可见，碳锥是由大小约为6 nm的sp²碳颗粒形成的锥形非晶结构材料，非晶相是sp³ C-N和sp³ C-C。sp³ C-N和sp² C=N在Raman谱(b)中的出现说明了在碳锥形成过程中，氮原子取代了sp³ C-C和sp² C=C中碳原子，这将对它的光学和电学性能有一定的影响^[24-25]。

3.3 碳锥Raman谱中出现荧光背景的分析

比较Raman谱(a)和(b)，可以看出Raman谱(b)出现了与sp³ C-N和sp² C=N有关的峰，而Raman谱(a)则没有出现与氮有关的峰，这可能是由于钛与氮易结合的缘故。由于氮在碳锥中的掺杂，使得原来非极性的碳颗粒成为极性材料^[26-27]，它与激发光源的电场相互作用能够产生比非极化的碳颗粒较强的荧光^[27]，因此Raman谱(b)出现了强的荧光背景。

4 结论

1) 利用PEHFCVD系统，用CH₄、H₂和NH₃为反应气体，在沉积有碳膜的Si衬底上比在沉积有钛膜的Si片衬底上更容易制备出含氮的碳锥。

2) 用SEM、EDX和显微Raman光谱仪对制备的碳锥进行了表征，结果表明：制备的碳锥是由sp²碳颗粒形成的锥形非晶结构材料，非晶相是sp³ C-N和sp³ C-C，sp³ C-N和sp² C=N。

3) 对碳锥的Raman谱中产生的强荧光背景进行了分析，结果表明：由于氮的掺杂，使得碳锥由非极性的碳材料变成为极性碳材料。