榨菜生产过程中产生大量的高盐高氮磷有机废水，水质复杂，难降解，该类废水若未经有效处理直接排放, 势必会对水体生物、生活饮用水和农业生产用水产生极大的危害^[1]。目前，国内外主要采用生物转盘、SBR工艺和生物接触氧化等生物法处理高盐有机废水^[2]，但是普遍存在较高的盐度抑制微生物的生长和生物处理效能不稳定等问题^[3]。

高盐有机废水一般具有较高的导电性^[4], 这一特点为电化学法在高盐有机废水处理方面的应用提供了良好的发展空间。高盐废水中的Cl^-在阳极被转化成为Cl₂, 并进一步转化成为具有强氧化性的次氯酸，可以氧化废水中的有机物^[5]，因此有机物在含盐废水中的氧化包括直接氧化和间接氧化, 适当的盐度有利于提高有机污染物的去除速率。电-Fenton技术是将电化学法和Fenton技术相结合的协同处理技术^[6]。其基本原理是O₂在阴极还原为H₂O₂并与Fe²⁺发生Fenton反应生成·OH，继而将有机物氧化为CO₂和H₂O，或者小分子有机物，反应式如下：

$ {{\rm{O}}_2} + 2{\rm{e + 2}}{{\rm{H}}^ + } \to {{\rm{H}}_2}{{\rm{O}}_2}, $

(1)

$ {{\rm{H}}_2}{{\rm{O}}_2} + {\rm{F}}{{\rm{e}}^{2 + }} \to {{\rm{F}}^{3 + }} + {\rm{O}}{{\rm{H}}^-} + \cdot {\rm{OH, }} $

(2)

$ {\rm{OH}} \cdot + {\rm{有机物}} \to {\rm{C}}{{\rm{O}}_2} + {{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{O + 小分子有机物}}。$

(3)

反应式(1)中的O₂可以通过外界曝气的方式引入至电解反应器的阴极，也可利用阳极依据反应式(4)或(5)析出的O₂。

$ 2{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{O}} \to {{\rm{O}}_2} + 4{{\rm{H}}^ + } + 4{\rm{e}}\left( {{\rm{酸性介质}}} \right), $

(4)

$ 4{\rm{O}}{{\rm{H}}^-} \to {{\rm{O}}_2} + 2{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{O}} + 4{\rm{e}}\left( {{\rm{碱性介质}}} \right)。$

(5)

该法中Fe²⁺一般通过外部添加，反应开始后Fe²⁺会被迅速氧化为Fe³⁺，而Fe³⁺又能在阴极被还原成Fe²⁺，从而使氧化反应循环进行。该法具有不用外加H₂O₂、有机物降解彻底、利用率高、反应快速、操作简单、无二次污染、可自动产生絮凝等特点^[7-8]。目前该法已经广泛的用于处理染料、垃圾渗透液、化工、制药等难降解有机废水^[9]。

针对高盐废水对微生物的抑制和生物处理效能不稳定问题，本研究采用电-Fenton处理高盐榨菜综合废水，考察了反应时间、电流密度、硫酸亚铁投加量、极板间距、反应pH值等对榨菜废水中COD_cr去除效能的影响, 并对废水COD_cr降解进行动力学分析，以期为高效稳定的高盐榨菜废水的物化法处理提供技术支撑。

1 实验材料及方法 1.1 废水来源及水质

实验用水取自重庆某榨菜厂生产废水，主要来源于榨菜淘洗、脱盐、压榨、杀菌、第一次腌制等过程产生的废水, 其水质指标见表 1。

1.2 实验装置和方法

实验装置如图 1所示，电解电源采用直流稳压稳流开关电源：0~70 V，0~150 A。阳极采用RuO₂-IrO₂-SnO₂-TiO₂/Ti四元极板，阴极采用钛网极板，极板规格为80 mm×160 mm。室温下取1 000 mL榨菜综合废水于反应容器中，极板的有效面积为0.8 dm²(按单个极板单面积计)，在一定的电流密度、硫酸亚铁(纯度大于99%)投加量、极板间距、pH值下处理榨菜综合废水，反应一定时间后，取水样测定水质指标。

1.3 测试仪器与方法

仪器：PHS-3C精密酸度计；HACH DR5000紫外分光光度仪；YK-31SA盐度计。

测试方法：COD_cr重铬酸钾标准法。

2 结果与讨论 2.1 反应时间

在电流密度为10 A/dm²，pH=5，极板间距为20 mm, 硫酸亚铁投加量为1 mmol/L的条件下，研究不同反应时间对COD_cr去除的去除情况，结果如图 2所示。

由图 2可以看出，COD_cr的去除率随着反应时间的增大而增大，反应120 min后去除率增加缓慢。这是因为Fe²⁺和H₂O₂迅速反应生成大量的羟基自由基·OH，·OH与废水中的有机物迅速反应，COD_cr被快速降解，由反应式(2)可知，Fe²⁺和H₂O₂反应生成Fe³⁺和OH^-，Fe³⁺的催化能力弱于Fe²⁺，而且随着反应的进行，溶液的pH逐渐增大，Fe²⁺和Fe³⁺不断反应生成Fe(OH)₃和Fe(OH)₂沉淀，所以导致COD_cr去除率增幅变小^[10]。综合经济因素和处理效果，确定最佳反应时间为120 min，此时COD_cr的去除率为72.14%。

2.2 电流密度

在pH=5，极板间距为20 mm, 投加1 mmol/L的硫酸亚铁，电流密度分别为2.5、5.0、7.5、10、12.5 A/dm²的条件下，电解120 min后检测COD_cr的浓度，实验结果如图 3所示。

由图 3可以看出，COD_cr去除率随着电流密度的升高而增大，因为电流密度越高，阳极的电势越高，溶液中带电粒子的运动推动力也越大，通过阴极和阳极的电子增多，由此产生的羟基自由基、H₂O₂、Cl₂、ClO^-等氧化物增多，其移动也加快，使得极板表面的电化学直接氧化和水样中的间接氧化程度增大。当电流密度大于10.0 A/dm²后，COD_cr去除率增幅较小，因为随着电流密度的增大，阳极上伴有大量氧气的析出，阴极伴有大量氢气的析出，增加了反应体系的pH^[11]，而且，电流密度过高会导致副反应加剧，从而影响处理效果。从能量消耗和有机物处理效果两方面考虑，选取电流密度为10.0 A/dm²较为合适。

2.3 硫酸亚铁投加量

在电流密度为10 A/dm²，pH=5，极板间距为20 mm的条件下，分别投加1、2、3、4、5 mmol/L的硫酸亚铁，电解120 min后检测COD_cr的浓度，实验结果如图 4所示。

由图 4可以看出，随着硫酸亚铁浓度的增加，COD_cr的去除率先增大后减小，变化幅度较小。根据电-Fenton原理可得，Fe²⁺由外部添加后，在反应过程中会被迅速氧化为Fe³⁺，而Fe³⁺在直流电场的作用下迁移至阴极表面，并被重新还原为Fe²⁺，Fe²⁺在系统中不断被还原更新，系统反应开始后，无需另外添加。而Fe²⁺投加量过高时，过量的Fe²⁺会与有机物争夺强氧化剂·OH，自身被氧化为Fe³⁺，导致出水色度的加深和有机物去除率的下降，从而影响处理效果^[12-14]，所以硫酸亚铁投加量为1 mmol/L较为合适。

2.4 极板间距

在电流密度为10 A/dm²，pH为5，亚铁离子投加量为1 mmol/L的条件下，极板间距分别为10、15、20、30 mm，电解120 min后检测COD_cr的浓度，实验结果如图 5所示。

由图 5可以看出，随着极板间距的增大COD_cr的去除率先增大后减小，在极板间距为15 mm时，对COD_cr的去除效果最好，COD_cr的去除率高达76.33%，极板间距太大或太小均不利于COD_cr的去除。电极间距越小，两极板中间的电阻越小, 电流就越大, 对有机物的氧化分解作用就越强，但是过小的极板间距将会使阳极表面出现钝化现象，使得能耗增大，并使溶液的浓差极化严重，去除效率反而降低，同时过小的极板间距不利于设备安装及运行管理。相反，极板间距增大会使极板间的电阻增大，导致大量电能消耗于副反应和发热，电能消耗提高，电化学氧化效率下降^[15-16]，所以确定最佳的极板间距选为15 mm。

2.5 pH值

在电流密度为10 A/dm²，极板间距为15 mm，亚铁离子投加量为1 mmol/L的条件下，调节榨菜综合废水的pH分别为1、3、5、7、9、11，电解120 min后取水样检测COD_cr的浓度，实验结果如图 6所示。

由图 6可以看出，随着pH的增加，COD_cr的去除率先增大后减小，在pH为5左右效果较好，当pH为5时，COD_cr的去除率为76.33%。由电-Fenton反应原理可知，在酸性条件下有利于羟基自由基·OH的生成，但是pH过低会产生两方面的不利影响，一方面，由反应方程Fe³⁺+H₂O₂→Fe²⁺+HO₂·+H⁺可知，pH过低时Fe³⁺难以被还原为Fe²⁺，Fenton反应受到阻滞^[17]。另一方面，由方程·OH+H⁺+e^-→ H₂O可知，过量的H⁺无效消耗了OH，从而降低了COD_cr的去除率；当pH值过高时，溶液中的Fe²⁺和Fe³⁺将不断反应形成Fe(OH)₂和Fe(OH)₃沉淀，使反应生成的羟基自由基·OH的数量减少，也会影响有机物的降解。结合原水的pH值为4.5~5.5，所以电-Fenton氧化榨菜综合废水的最佳pH为5较为合适。

2.6 电-Fenton法降解COD_cr的动力学研究

在上述确定的最佳试验条件下，即pH=5，极板间距为15 mm，硫酸亚铁投加量为1 mmol/L, 电流密度为10 A/dm²，考察不同反应时间对COD_cr的去除情况的影响。根据实验测定的COD_cr质量浓度，以C_t为t时刻的COD_cr质量浓度(mg/L)，C₀为初始COD_cr质量浓度(mg/L)，分别按照零级、一级和二级反应计算不同反应级数的线性相关性，计算结果见表 2。

由表 2可以看出一级反应的线性相关系数最大(R²=0.992 5)，从而可判断电-Fenton对榨菜综合废水COD_cr的降解符合一级反应动力学规律，其降解浓度曲线可用一级反应方程进行拟合，如式(6)所示。

$ {C_t} = {C_0}{\rm{exp}}\left( {-kt} \right), $

(6)

式中：C_t为t时刻的COD_cr质量浓度，mg/L；C₀为初始COD_cr质量浓度，mg/L；t为反应时间，min；k为反应速率常数，min^-1。作ln(C₀/ C_t)与反应时间t的关系图线，如图 7所示。

由图 7可求出反应速率常数k=0.0121 min^-1，则电-Fenton法降解高盐榨菜综合废水COD_cr的一级动力学模型为：

$ {C_t} = {C_0}{\rm{exp}}\left( {-0.012\;1\;t} \right)。$

(7)

所得经验公式与试验数据的相关系数达99.25%，与实验结果吻合程度较高。

3 结论

1) 电-Fenton氧化法对高盐榨菜综合废水中COD_cr处理效果显著，在电流密度为10 A/dm²，硫酸亚铁投加量为1.0 mmol/L，极板间距为15 mm，pH为5的条件下，电解120 min后，COD_cr的去除率达到了76.33%，操作简单，处理效果稳定，为高盐废水的高效稳定经济的物化处理提供技术支撑。

2) 在最佳试验条件下，电-Fenton法对COD_cr的降解符合一级反应动力学规律，当原水COD_cr为4 225 mg/L时，反应速率常数为0.012 1 min^-1，其反应动力学模型为C_t=C₀exp-0.012 1t)。模型具有较高的回归率(R²=99.25%)，与实验结果吻合程度较高。