2013, Vol. 36
表1(Table 1)
2. 重庆大学 城市建设与环境工程学院, 重庆 400045
2. College of Urban Construction and Environmental Engineering, Chongqing University, Chongqing 400045, China
沥青混合料在高温(120~180 ℃)拌和与摊铺条件下，将释放出沥青烟(气)，并以气溶胶的形式存在于空气之中。已有研究表明[1-13]，沥青烟(气)中含有数千种物质，其中对人体有害的主要组分有吖啶类、酚类、吡啶类、蒽萘类及苯并芘类物质等。长期在沥青烟雾环境下作业，可引起人体的急性或慢性伤害。在隧道、城市道路等路段的沥青路面摊铺施工中，由于通风较差，沥青烟气浓度大，若施工人员长时间暴露在这种高浓度的沥青烟气中，不但使施工人员的视觉和嗅觉器官产生不舒适，降低工作效率，而且高浓度沥青烟气的有害组分将会对施工人员的健康产生不同程度的影响。目前减小沥青烟气的方法主要有燃烧法、电捕法、冷凝、旋风分离法、吸附法和吸收法等[14-18]，这些方法主要用于降低沥青及沥青产品生产过程中产生的可集中排放的沥青烟气处治，对于像沥青路面施工过程中无组织排放产生的沥青烟气却不适用。基于不良通风条件下沥青路面摊铺施工产生的沥青烟气对施工人员及周围环境的影响，文中研究出了降低沥青烟气的烟气抑制剂，同时，研究了这种烟气抑制剂对沥青路面性能的影响，研究成果对不良通风条件下提高沥青路面施工的环保与安全有一定参考价值。
1 沥青烟气排放量的评价指标与测试方法目前国内外尚没有关于沥青路面施工产生的沥青烟气排放检测和评价方法。为找出沥青烟气排放量的测试方法和检测指标，结合沥青路面摊铺施工的沥青烟气排放特点，首先分别采用烘箱加热、电炉加热、旋转薄膜烘箱加热3种方法测试了单位重量沥青排放的沥青烟气重量，结果表明：烘箱加热法得出的同批试样结果离散性很大，这主要是受烘箱内风速及不均匀性影响；电炉加热法用人工控温、人工搅拌，而且工作时间长、耗时、耗力，测试结果受人为影响大；旋转薄膜烘箱加热法较为方便简单，但试验结果显示，旋转薄膜烘箱试样在加热挥发一定时间后，样品重量不但没有降低，反而增加，可能是在沥青加热挥发过程中，沥青与空气中的氧气等发生作用，使其重量增加。沥青烟气挥发试验既要控温、又要控制时间，且沥青烟气的挥发重量相对于沥青重量很小，烟气收集和测试难度大，参考国家环保总局标准《固定污染源排气中沥青烟的测定重量法》 (HJ/T45-1999)[19]中的沥青烟采样管采样原理，自行研制了1套室内沥青烟气收集试验装置，如图 1所示。
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图 1 自行研制的沥青烟气收集试验装置结构及原理示意图 注：1.加热烧瓶；2.电热套；3.搅拌器；4.温度计；5.电热套传感器；6.沥青烟采样管；7.气体流量计；8.真空泵；9.连接管 |
其工作原理是：电热套对盛有沥青的加热烧瓶均匀控温加热，传感器控制加热温度，同时用温度计进行温度监测以满足不同加热条件下的沥青烟测试；一边加热一边用电动搅拌器搅拌沥青，以增加沥青烟的挥发量；产生的沥青烟气通过真空泵吸入沥青采样管里的玻璃纤维滤筒上；用气体流量计控制烟气流量。沥青烟气重量为玻璃纤维滤筒在吸附沥青烟气前后的重量差，用精度为0.1 mg的电子天平称量，沥青烟气重量与加热烧瓶内的沥青重量之比即为沥青的产烟率。表 1是用该装置进行的5次沥青试样(温度180 ℃，加热时间4 h)产烟率的重复试验标定结果。
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表 1 沥青烟气收集装置标定试验结果 |
从表 1可以看出，5次试验的数据比较集中，标准差较小，因此，用该装置进行沥青烟气收集测试是可靠的，可以采用该装置进行沥青烟气的收集试验。
2 影响沥青产烟的因素结合沥青路面施工技术参数和特点，选择了加热时间、温度和沥青类型3个因素在不同水平下的沥青产烟量测试，具体指标水平为：加热时间为2、3、4、5、7 h；加热温度为120、140、160、180、200 ℃；沥青为韩国SK70#沥青、中海油70#沥青和中石化70#沥青3种。试验结果如下。
2.1 沥青产烟量随加热时间的变化表 2是在加热温度为180 ℃条件下，SK70#沥青产烟量随加热时间的变化试验结果。
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表 2 SK70#沥青产烟量随加热时间的变化规律 |
从表 2可以看出，在加热温度为180 ℃的条件下，沥青的产烟量随着加热时间的增长而逐渐增加。其中，在加热0~4 h内，沥青的产烟量增加最快，加热2~4 h产烟量增加了1倍，加热4 h以后，沥青的产烟速率逐渐放缓，产烟量慢慢趋于稳定。由此表明：在一定加热温度的条件下，单位重量沥青的产烟量随着加热时间的增长而增加，但当加热到一定时间(4 h左右)后，沥青的产烟量将趋于稳定。
2.2 沥青产烟量随加热温度的变化根据沥青产烟量在4 h加热时间内，产烟量最大，其后产烟量趋于稳定的变化规律，试验选择4 h作为加热时间，研究SK70#、中海油70#和中石化70# 3种沥青产烟量随加热温度的变化规律，结果如表 3所示。
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表 3 不同类型沥青产烟量随加热温度的变化规律(加热时间4 h) |
从表 3可以看出：1)3种不同沥青在同样条件下的产烟量变化趋势和规律基本一致，即：在0~200 ℃中，随着加热温度的升高，单位质量沥青的产烟量逐渐增加，其中160 ℃为一折点，当温度小于160 ℃时，单位质量沥青的产烟速率较小；而当温度大于160 ℃时，单位质量沥青的产烟速率急剧增大。这是由于在温度大于160 ℃时，沥青中挥发的轻组分种类急剧增多的缘故；2)沥青类型对产烟率有一定影响，试验用中石化70#沥青的产烟率相对较小。
3 沥青烟气抑制剂的筛选 3.1 初选的烟气抑制剂选择抑烟剂主要考虑的因素是能否减少沥青中易挥发组分和抑制沥青中大分子的分解以及添加剂是否会降低沥青混合料的路用性能，对于会降低沥青路用性能的添加剂不予考虑。据此原则，选取了SBS、PE、三聚氰胺、磷钼酸铵、三氧化钼、粉状活性炭、纳米碳酸钙共7种添加剂进行沥青烟气抑烟剂的筛选对比试验，沥青采用韩国SK70#沥青。
3.2 沥青烟气抑制剂的筛选试验结果及分析初选7种抑烟剂对沥青烟气抑制效果试验结果如表 4所示。可以看出，除三氧化钼添加剂使沥青烟气增加外，其余6种添加剂均对沥青烟气有一定的抑制效果，三聚氰胺和活性炭的抑烟效果最好，抑烟率达40 %以上，但这2种添加剂在与沥青混溶加热过程中均产生不明挥发物和气体，PE加入沥青后有离析现象，综合抑烟效果和对沥青性能两方面的因素，SBS和纳米碳酸钙既有一定抑烟效果，又对沥青无不良影响，因此，初步确定SBS和纳米碳酸钙为沥青抑烟剂。
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表 4 不同抑烟剂对沥青烟气抑制效果试验结果 |
通过单掺抑烟试验，初步筛选出了既有抑烟效果，又对沥青性能无不良影响的沥青烟气抑制剂纳米CaCO3和SBS。为找出2种抑烟剂的抑烟规律，进一步提高抑烟率，在初选试验基础上，进行了单掺和复配2种抑烟剂的对比试验，以找出影响2种抑烟剂抑烟规律和影响因素及合理添加配比，寻求最佳抑烟效果。表 5、表 6是单掺和复配纳米CaCO3与SBS对SK70#、中海油70#和中石化70# 3种沥青的抑烟效果试验结果，加热时间4 h，加热温度180 ℃，试验方法与初选试验相同。
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表 5 单掺SBS、纳米CaCO3对不同类型沥青的抑烟效果测试结果 |
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表 6 复配SBS和纳米CaCO3对3种沥青烟气抑制效果的试验结果 |
1) 随着SBS和纳米碳酸钙添加量的增加，3种沥青烟气的产烟量减小，复合后添加的产烟量明显低于单掺SBS和纳米碳酸钙的产烟量，表明复合添加SBS与纳米碳酸钙的抑烟效果比单掺好，并有叠加效应。
2) 当SBS和纳米碳酸钙的添加水平均为6%时，3种沥青的烟气减少率均达到最大。减少率最大为中海油70#沥青，可达到32.0%。表明复合添加6%的纳米碳酸钙和SBS对3种沥青的烟气抑制可以达到最大，抑烟效果最好，因此，6%SBS与6%纳米碳酸钙复合是抑烟效果最佳的掺配比例。
3) 合理的抑烟剂添加比例不但要考虑抑烟量的最大化，同时还必须考虑对沥青混合料性能的影响以及经济性。而且从表 6也可以知道，随着SBS和纳米碳酸钙比例的增加，抑烟量逐渐稳定并不继续增大。综合考虑抑烟量、对沥青混合料性能影响及经济性3个主要因素，SBS和纳米碳酸钙复合抑烟剂的二者配合添加比例为4%~5%。
5 抑烟沥青混凝土的性能为评价烟气抑制剂SBS和纳米CaCO3对沥青性能的影响和抑烟效果，选择了不同比例的SBS和纳米CaCO3单掺和复合掺加到沥青中，对其沥青及沥青混合料性能进行测试，为抑烟沥青混凝土配合比优化设计提供依据。试验采用的沥青为中海油70#和SK70#基质沥青，试验结果如下。
5.1 SBS和纳米CaCO3抑烟剂对沥青性能的影响以中国沥青路面施工技术规范为依据，采用沥青的针入度、软化点和延度3大指标对抑烟沥青的性能进行评价，在对比试验方案上，由于SBS对沥青性能的影响已有定论，能显著提高沥青及沥青混合料的高温稳定性，改善低温性能，因此，在抑烟剂的影响方案中未对掺加SBS进行试验。表 7是添加不同比例抑烟剂的中海油70#和SK70#沥青3大指标测试结果。
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表 7 添加不同抑烟剂沥青的3大指标测试结果 |
从表 7可以看出
1) 在沥青中单掺纳米碳酸钙后使沥青的针入度减小，沥青变硬，对软化点影响很小，对延度几乎没有影响。
2) 在SBS掺量为5%的条件下，中海油沥青和SK沥青的针入度随纳米碳酸钙掺量的增加而减小，SK沥青的针入度减小幅度明显大于中海油沥青。而软化点的提高幅度则是中海油的提高值大于SK沥青。
3) 纳米碳酸钙与SBS复合抑烟剂掺入沥青中可以提高沥青的软化点，减小沥青针入度，没有对沥青性能产生不利或有害影响。为使复合抑烟剂在抑烟和沥青性能改善方面达到较好效果，建议SBS的最高掺量不大于5%，纳米碳酸钙的掺量不大于6%。
5.2 SBS和纳米CaCO3抑烟剂沥青混合料的性能混合料级配为AC-13Ⅰ，选用的矿料、矿粉物理力学性能满足中国沥青路面施工技术规范的要求，按《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》(JTJ 053—2000)进行沥青混合料的马歇尔性能指标试验。
表 8、9是加入不同抑烟剂的SK70#沥青混合料的马歇尔稳定度和流值指标及动稳定度试验结果。
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表 8 添加SBS和纳米碳酸钙抑烟剂的沥青混合料马歇尔稳定度和流值指标的试验结果(SK70#) |
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表 9 添加SBS和纳米碳酸钙抑烟剂的沥青混合料的最佳油石比和动稳定度(高温稳定性)试验结果 |
1) 随着纳米碳酸钙掺量的增加，混合料的稳定度明显提高，当掺量从4%增加到6%时，沥青混合料的稳定度由最大10.99增加到最大17.3，但是对流值没有明显变化，4.5%SBS对沥青混合料稳定度的提高幅度与6%纳米碳酸钙相近。说明纳米碳酸钙抑烟剂不但可以减小沥青烟气，而且可以显著提高沥青混合料的稳定度，并使沥青混合料保持良好的柔性。
2) 复合掺加纳米碳酸钙和SBS的沥青混合料的稳定度明显高于单掺纳米碳酸钙或SBS的沥青混合料，说明纳米碳酸钙和SBS复合掺加不但抑烟效果好，而且有助于提高混合料的强度和高温稳定性。
3) SBS和纳米碳酸钙掺量为4%~6%的范围内，5%SBS和4%纳米碳酸钙抑烟复合添加可以取得最好的抑烟效果和保证沥青混合料路用性能满足要求。
4) 对比单掺和复配纳米碳酸钙和SBS对沥青与其混合料性能的影响和抑烟的效果可以知道，与不掺抑烟剂的基质沥青混合料性能相比，单掺纳米碳酸钙对沥青及混合料的性能影响不太大，而单掺SBS可以显著提高沥青及混合料的性能，这与已有的应用研究成果一致，复配纳米碳酸钙与SBS抑烟沥青混合料的性能也与单掺SBS的相近，而对比单掺和复配纳米碳酸钙和SBS抑烟剂的沥青的产烟量则可以看出，单掺和复配的抑烟效果明显不同，复配纳米碳酸钙和SBS的抑烟效果最好，因此，对比单掺和复配纳米碳酸钙和SBS对沥青性能的影响和抑烟效果，复配纳米碳酸钙和SBS是一种抑烟剂，同时具有提高沥青混合料的性能。
6 SBS和纳米碳酸钙抑制沥青烟气的机理探讨SBS是一种热塑性橡胶，是以丁二烯和1，3苯乙烯为单体，采用阴离子聚合制得的线型或星型嵌段共聚物，是一种热塑性弹性体。SBS高分子链具有串联结构的不同嵌段、塑性段和橡胶段，形成了类似合金的“金相组织”结构，SBS与沥青溶胀剪切混合后，SBS粒子会吸收沥青中轻质组分(油分等)，这些轻组分(油分)被SBS的溶胀作用吸收，减少了沥青中轻组分(油分)挥发逸出，从而减少了沥青烟气的产生；此外，SBS经历粉碎、分散、溶胀等过程后，SBS被细化为微米大小的颗粒悬浮于沥青中，SBS颗粒表面的某些链段发生溶胀，部分链段舒展并与沥青分子发生缠绕，形成三维立体网状结构，网络间的强烈相互作用增强了沥青的内聚力，约束了沥青中轻质组分的挥发，进一步减少沥青加热后的烟气产生量。
纳米碳酸钙是一种至少有一维粒度控制在1~100 nm之间的碳酸钙分子的纳米粉体材料。纳米碳酸钙这种特殊的粒状材料，使其具有许多独特的性质和新的规律，如量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应、化学活性、吸附作用等。纳米碳酸钙加入沥青中以后，由于其表面具有的特殊效应，特别是其巨大的表面吸附能对沥青中的轻质组分的强烈吸附作用，对轻质油分产生固定束缚作用，减少了沥青中受热能够散发出的轻组分，从而减少了沥青烟气的产生量，使沥青烟气降低。
SBS与纳米碳酸钙单独或复合添加到沥青中以后，沥青的化学性能没有改变，主要是软化点、延度等物理性能发生改变，表明SBS与纳米碳酸钙对沥青烟气的减小主要是通过复杂的物理作用对沥青中易于挥发的轻质油分进行吸附和约束，减小轻质油分的挥发而起到抑烟作用，但这种物理吸附作用并不是简单的叠加，而具有复合加强效应，使SBS与纳米碳酸钙复合添加到沥青中以后的抑烟效果好于单掺。
7 结论1) 影响沥青烟气排放量的因素主要有加热时间、加热温度和沥青类型，沥青烟气排放量随三者的变化规律是，加热温度160 ℃左右是沥青烟气排放量增大的转折温度，当温度大于160 ℃以后，沥青的产烟速率急剧增大，在180 ℃加热条件下，加热时间4 h内沥青产烟量最大，增长最快，其后产烟速率趋于稳定，而160~180 ℃是沥青混合料拌和施工的常用温度范围，因此，添加抑烟剂，减少不良通风条件下的沥青路面施工的烟气排放对于保护施工人员健康安全和环境具有重要意义；不同类型沥青产烟量不同，但总体上差别不大。
2) 不同抑烟剂的抑烟效果和对沥青性能的影响不同，研究得出了既有一定抑烟效果又对沥青性能无不良影响的纳米CaCO3和SBS作为沥青烟气抑制剂。通过单掺和复配纳米CaCO3和SBS对不同沥青烟气抑制效果试验，得出了具有最好的抑烟效果的复配纳米CaCO3和SBS抑烟剂，烟气减小率30%左右，二者复合最佳配比为4%~5%。
3) 对比单掺和复配纳米碳酸钙和SBS对沥青性能的影响和抑烟效果表明，复配纳米碳酸钙和SBS是一种抑烟剂，复合添加使其具有较好的抑烟效果，同时具有提高沥青混合料的性能，若要提高沥青的性能仅添加SBS即可，但要使其具有抑烟效果，应同时添加纳米碳酸钙。
4) 纳米碳酸钙与SBS复合抑烟的机理是：纳米碳酸钙和SBS加入沥青中后，通过溶胀作用、吸附作用、网状结构约束固定作用，增强了沥青内聚力，吸收和约束了其中轻质组分，使得沥青中的轻组分挥发受阻，减少了沥青中受热能够散发出的轻组分，从而减少了沥青烟气的产生量。
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