2. 长安大学 道路结构与材料交通部重点实验室, 西安 710064
2. Key Laboratory of Road Structure and Material of Chang'an University, Xi'an 710064, China
为了提高公路隧道沥青铺装运营的安全性,减少隧道交通事故的损失,保障人民生命财产的安全,环保、高效的抑烟型阻燃沥青是当今长大公路隧道铺装的首选[1-4]。然而,单一的阻燃剂很难满足上述要求,结合高分子阻燃的最新技术与成果,复合型的协同阻燃方式乃是实现这一目的最有效的途径[5-6]。尽管国内关于沥青阻燃的研究较多,但对于沥青的协同阻燃与阻燃机理的研究鲜有报道。经偶联剂表面改性的沥青阻燃剂尽管解决了其与沥青相容性差的问题[7-10],但对阻燃效果的贡献并不明显。作为一种高分子材料的阻燃剂、抑烟剂和阻燃增效剂,硼酸锌(ZB)的应用十分广泛[11-14]。笔者将采用经钛酸酯偶联剂表面改性的沥青阻燃剂(BFR-Ti)与硼酸锌按一定比例混合,形成复合阻燃体系,通过对比分析SBS改性沥青、SBS改性沥青/BFR-Ti及SBS改性沥青/BFR-Ti/ZB 3种体系的燃烧性能和热失重行为,研究硼酸锌(ZB)与BFR-Ti在阻燃沥青中的协同阻燃作用,进而探明其阻燃机理。
1 沥青阻燃性能测试沥青的阻燃性能采用极限氧指数LOI与烟密度即比光密度Ds来表征。极限氧指数LOI试验按GB/T 2406—1993标准执行,采用常州市第一纺织设备有限公司生产的YG-813型氧指数试验仪进行测定;烟密度试验按GB 8627—1999标准执行,采用南京艾赛特科技发展有限公司生产的烟密度箱试验仪进行测定。SBS改性沥青、SBS改性沥青/BFR-Ti(质量比100:9,下同)及SBS改性沥青/BFR-Ti/ZB(质量比100:7:2,下同)极限氧指数与烟密度测试结果分别见表 1和图 1。
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表 1 SBS改性沥青和阻燃沥青的极限氧指数 |
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图 1 SBS改性沥青和阻燃沥青烟密度曲线图 |
SBS改性沥青有着较低的氧指数和较高的烟密度,表明它容易被点燃且很快释放出大量的烟雾;SBS改性沥青/BFR-Ti与SBS改性沥青/BFR-Ti/ZB的氧指数明显升高,烟密度明显降低,表明BFR-Ti与ZB具有良好的阻燃效果;ZB的加入使阻燃沥青的氧指数略有升高,且明显降低了烟密度,表明ZB对于抑制沥青的点燃来说作用并不突出,但可明显降低隧道火灾事故中的烟雾浓度,证明了BFR-Ti与ZB在沥青燃烧过程中存在着协同阻燃作用,这对于隧道火灾事故的逃生和救援具有重大的实际工程意义。
2 阻燃机理分析 2.1 BFR-Ti和ZB协同阻燃SBS改性沥青的热失重行为SBS改性沥青、SBS改性沥青/BFR-Ti及SBS改性沥青/BFR-Ti/ZB热分析数据采用美国Perkin-Eliner公司生产的Perkin-ElmerQ50热重分析仪进行测定,试验结果的TGA曲线和DTG曲线分别见图 2和图 3,其相应数据见表 2。
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图 2 SBS改性沥青和阻燃沥青的TGA曲线 |
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图 3 SBS改性沥青和阻燃沥青的DTG曲线 |
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表 2 SBS改性沥青和阻燃沥青的热分析数据 |
图 2、图 3和表 2的试验结果表明,SBS改性沥青的起始分解温度Tonset为405.5 ℃,最高分解温度Tp为445.6 ℃,而SBS改性沥青/BFR-Ti以及SBS改性沥青/BFR-Ti/ZB的起始分解温度Tonset分别为395.9 ℃和386.8 ℃,最高分解温度Tp均为465.5 ℃左右。与SBS改性沥青相比,SBS改性沥青/BFR-Ti以及SBS改性沥青/BFR-Ti/ZB最高分解温度Tp都有显著提高,但起始分解温度Tonset变化不大;说明沥青阻燃剂BFR-Ti和硼酸锌ZB的加入明显增强了阻燃沥青的高温热稳性;分析比较450 ℃以后的残炭量可以看出,SBS改性沥青的成炭量仅为10.91%,而SBS改性沥青/BFR-Ti的成炭量为21.68%,SBS改性沥青/BFR-Ti/ZB的成炭量则高达24.54%,SBS改性沥青/BFR-Ti以及SBS改性沥青/BFR-Ti/ZB在各个温度下的残炭量均明显高于SBS改性沥青,说明SBS改性沥青在燃烧过程中几乎没有成炭作用;而添加BFR-Ti与ZB之后的阻燃沥青,其最终残留物均在20%以上,表明BFR-Ti与ZB促进了沥青在热分解过程中的成炭,并最终使成炭量提高了10.0%以上。Van Krevelen理论认为,无卤阻燃聚合物的阻燃性能与体系的成炭量有着较好的线性关系。其原因是所形成的炭层覆盖在沥青表面起到隔热隔氧的作用,从而保护阻燃沥青基体,使其不再分解。试验结果表明了BFR-Ti有利于阻燃沥青燃烧过程中的成炭,BFR-Ti和ZB协同阻燃更增强了成炭进程。
2.2 BFR-Ti和ZB协同阻燃对SBS改性沥青的锥形量热分析利用英国Fire Testing Technolo公司生产的锥形量热仪(FTT Standard Cone Calorimeter),分别测试了SBS改性沥青、SBS改性沥青/BFR-Ti及SBS改性沥青/BFR-Ti/ZB 3种体系的热释放速率(HRR)、有效燃烧热(EHC)以及质量损失速率(MLR),试验按照ISO 5660标准,在50 kW/m2辐照功率下对样品进行试验[15-16],并分别讨论了BFR-Ti和ZB协同阻燃对SBS改性沥青的HRR、EHC及MLR的影响。
2.2.1 BFR-Ti和ZB协同阻燃对SBS改性沥青热释放速率(HRR)的影响SBS改性沥青、SBS改性沥青/BFR-Ti及SBS改性沥青/BFR-Ti/ZB的HRR变化曲线见图 4。
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图 4 SBS改性沥青和阻燃沥青的热释放速率曲线图 |
从点燃时间看,几种体系的点燃时间存在较大差别:SBS改性沥青能够比较快地被点燃,其次是SBS改性沥青/BFR-Ti/ZB,SBS改性沥青/BFR-Ti的点燃时间最长,但几种阻燃体系的点燃时间差别并不大。从峰型看,SBS改性沥青的HRR值增加迅速且峰形尖锐,点燃之后迅速达到最大值213.68 kW/m2。然而,在SBS改性沥青基体中添加BFR-Ti及ZB之后,其热释放速率曲线发生了明显的改变,不仅HRR峰值呈现大幅降低,而且体系的燃烧时间明显延长;另外,SBS改性沥青/BFR-Ti及SBS改性沥青/BFR-Ti/ZB的HRR图呈现低而宽的阶梯状峰形特征,表明燃烧比较缓和,BFR-Ti与ZB对SBS改性沥青有着良好的阻燃作用。
再比较SBS改性沥青/BFR-Ti及SBS改性沥青/BFR-Ti/ZB的HRR曲线图,SBS改性沥青/BFR-Ti/ZB的热释放速率HRR明显低于SBS改性沥青/BFR-Ti,表明硼酸锌ZB对于SBS改性沥青/BFR-Ti有着良好的协同阻燃作用。
2.2.2 BFR-Ti和ZB协同阻燃对SBS改性沥青有效燃烧热(EHC)的影响有效燃烧热EHC表示燃烧过程中高分子材料受热分解所形成的挥发物中可燃烧成分燃烧释放的热量。EHC值越大,表明挥发物越多燃烧也越完全;反之,挥发物越少燃烧也越不完全。SBS改性沥青、SBS改性沥青/BFR-Ti及SBS改性沥青/BFR-Ti/ZB 3种体系的EHC对时间的关系曲线见图 5。
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图 5 SBS改性沥青和阻燃沥青的有效燃烧热EHC曲线图 |
可以看出,SBS改性沥青的EHC峰值明显高于SBS改性沥青/BFR-Ti及SBS改性沥青/BFR-Ti/ZB体系,相对于SBS改性沥青/BFR-Ti,SBS改性沥青/BFR-Ti/ZB的EHC峰值进一步明显下降,表明BFR-Ti与ZB有效抑制了沥青燃烧过程中挥发物的溢出及其充分燃烧,降低了EHC值;在燃烧初期,SBS改性沥青/BFR-Ti/ZB的EHC值略高于SBS改性沥青/BFR-Ti,但中期和后期的EHC值明显降低,且SBS改性沥青/BFR-Ti/ZB的EHC曲线,随时间的上升趋势最为缓和,具有最小的EHC峰值(5.20 kJ/g)。表明硼酸锌ZB的加入,减少了阻燃沥青挥发物的溢出量,使挥发物燃烧不够充分,ZB与BFR-Ti产生了协同作用,这种协同作用主要发生在燃烧中后期,并引起了体系阻燃机理的改变,它使体系由气相阻燃机理向凝聚相阻燃机理转变。
为了便于比较,将图 4和图 5中3种体系的相关数据(如点燃时间、最大热释放速率和残留物质量等)列于表 3。
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表 3 SBS改性沥青和阻燃沥青的燃烧参数 |
从表 3可以看出,SBS改性沥青/BFR-Ti的PHRR值为136.87 kW/m2,明显低于SBS改性沥青,而SBS改性沥青/BFR-Ti/ZB的PHRR值仅为70.29 kW/m2,表明硼酸锌对BFR-Ti沥青阻燃有着较好的协同增效作用;相对于SBS改性沥青,两种阻燃沥青的点燃时间Tig和达到PHRR值所需时间tp均明显延长,一方面表明阻燃沥青不易被点燃,它们需要一定的点燃时间聚集热量才能点燃,另一方面也说明同样达到PHRR值的时间阻燃沥青较SBS改性沥青有所延长,降低了隧道火灾的危险性。
再分析每一种试样单位面积燃烧过程中总释放热量THC,在图 4中体现为每一条曲线与横轴围成的面积,计算结果见表 3。显然,SBS改性沥青的THC值最大,其次是SBS改性沥青/BFR-Ti,SBS改性沥青/BFR-Ti/ZB最小。SBS改性沥青的THC值也明显高于两种阻燃沥青,并且它的热释放过程短,HRR和PHRR都很高,因此危险程度高;而阻燃沥青燃烧时间长,达到PHRR值的时间也长,热释放主要集中在燃烧的中后期,因此HRR和PHRR较低,危险程度较小。
2.2.3 阻燃沥青燃烧过程中的质量损失速率(MLR)聚合物材料燃烧时的质量损失速率,简称为MLR(mass loss rate)。一般地,如果MLR越大,则材料燃烧火焰发展蔓延性就越高,火势也就越迅猛。MLR与HRR密切相关,HRR的本质就是MLR,因此MLR也是反映有机高分子材料燃烧阻燃性能的另一参数。
SBS改性沥青、SBS改性沥青/BFR-Ti及SBS改性沥青/BFR-Ti/ZB 3种体系的试样燃烧质量损失速率MLR对燃烧时间关系曲线见图 6。
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图 6 SBS改性沥青和阻燃沥青的质量损失曲线图 |
由图 6可知,SBS改性沥青最先被点燃,且MLR迅速增大到较大的峰值(0.20 g/(s·m2)左右),而SBS改性沥青/BFR-Ti及SBS改性沥青/BFR-Ti/ZB体系随后被依次点燃,其MLR也较迅速增大到峰值(0.14 g/(s·m2)左右)。比较这3条曲线发现,在燃烧初期,SBS改性沥青一旦被点燃,其质量损失速率MLR上升很快,进入燃烧中期,该燃烧过程的MLR一直维持在一个很高的值,但时间较短,很快就燃烧完毕(MLR=0);而SBS改性沥青/BFR-Ti及SBS改性沥青/BFR-Ti/ZB体系点燃之后尽管其MLR也上升较快,但峰值较低,燃烧时间较长。显然,较低的MLR与较长的燃烧时间有利于隧道火灾事故中人们的逃生和救援工作,增强了隧道运营的安全性。
综合以上对HRR、EHC、MLR以及热失重行为的分析可以看出,SBS改性沥青/BFR-Ti的HRR与EHC有所降低,残炭量也有所增加,具有明显凝聚相阻燃的特征,但吸热阻燃仍占有较大比例,因此SBS改性沥青/BFR-Ti的阻燃作用是吸热阻燃和凝聚相阻燃共同作用的结果;而硼酸锌ZB与BFR-Ti协同作用,SBS改性沥青/BFR-Ti/ZB体系的残炭量很高,HRR与EHC值显著下降,表明协同阻燃使BFR-Ti-ZB阻燃体系的阻燃机理主要以凝聚相阻燃机理为主,取得了更好的阻燃效果。
3 结论1) 与SBS改性沥青相比,SBS改性沥青/BFR-Ti有着较高氧指数和较低的烟密度,ZB的加入明显降低了体系的烟密度,氧指数也略有上升,表明BFR-Ti与ZB存在显著的协同阻燃作用。
2) TGA测试结果表明,BFR-Ti和ZB具有协同作用,这种协同作用提高了阻燃沥青的热稳性和阻燃性,增加了实际成炭量;在500~600 ℃,TGA和CONE的成炭量具有良好的相关性。
3) 与SBS改性沥青相比,SBS改性沥青/BFR-Ti和SBS改性沥青/BFR-Ti/ZB的热释放速率(HRR)、质量损失速率(MLR)以及有效燃烧热(EHC)等指标均明显下降,而点燃时间明显延长,燃烧残留物质量明显增加,表明BFR-Ti与ZB的加入,明显提高了沥青的阻燃性能。
4) 硼酸锌ZB与BFR-Ti在阻燃沥青的燃烧过程中起到了明显的协同作用,这主要体现在沥青燃烧过程中HRR值和EHC值等燃烧参数得到了明显的减小,因此从阻燃效果上看,SBS改性沥青/BFR-Ti/ZB体系比SBS改性沥青/BFR-Ti体系更佳,这有利于隧道特别是长大隧道火灾事故中人们的逃生和救援工作,具有重要的工程实际意义。
5) SBS改性沥青/BFR-Ti/ZB、SBS改性沥青/BFR-Ti在燃烧过程中,均有BFR-Ti分解吸热、成炭等现象,表明其阻燃机理并不单一。SBS改性沥青/BFR-Ti/ZB是以凝聚相阻燃机理为主,兼具协效阻燃和吸热阻燃机理;SBS改性沥青/BFR-Ti则是吸热阻燃机理和凝聚相阻燃机理共同作用的结果。
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