2013, Vol. 36
表1(Table 1)
2. 北京科技大学 冶金与生态工程学院, 北京 100083
2. Iron and Steel Making Department of Metallurgical and Ecological Engineering School, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China
铝业拜尔法赤泥中含有较高的铁、铝金属资源[1-2]，本课题组使用提铁后的赤泥尾渣用于制备炼钢精炼渣。但其中含有约5%的TiO2可能影响到精炼渣的熔点，是需要特别关注的问题。常用精炼渣主要有CaO-Al2O3渣系、CaO-SiO2渣系、CaO-Ca2F渣系以及含BaO的渣系，生产中多以CaO-Al2O3渣系为基础渣。文献[3-6]对常用炉渣熔点做了大量工作。使用赤泥提铁尾渣制备的精炼渣实际为CaO-Al2O3-SiO2-TiO2渣系。
含钛炉渣的研究往往关注其对炼铁的影响[7]，较少涉及精炼渣应用。文献[8-9]对CaO-SiO2-Al2O3-MgO-TiO2系炉渣的熔化性能研究发现当碱度R＞1.5时，Al2O3质量分数为25%~35%时，TiO2的质量分数超过1%可显著提高渣系熔点。文献[10-11]研究TiO2对CaO-Al2O3-CaF2渣系黏度的影响发现，TiO2含量低于15%，TiO2的增加炉渣黏度降低。文献[12-13]成功应用含钛高炉渣提钛尾渣制备精炼渣，精炼渣中TiO2含量为1.86%。关于CaO-Al2O3-SiO2-TiO2渣系还没有系统的研究，上述文献研究渣系均为含钛渣但具体渣系又有所不同，为相关的渣系研究。文献[8-9]认为TiO2含量会造成研究渣系熔点显著升高，而文献[10-11]认为会造成熔点和黏度降低，可见相关研究间也存在着不同的观点。
为完善前人研究，确定TiO2对精炼渣系熔点的影响，笔者对CaO-Al2O3-SiO2-TiO2渣系进行了熔点实验研究，并使用Factsage热力学软件对该渣系的熔化性能进行了理论计算。以期使用提铁后的赤泥渣制备精炼渣，促进含钛废渣的资源化再利用。
1 实验设计 1.1 实验方法首先根据实验测试炉渣成分进行配渣，每个试样为4 g，配好后放置于白金坩埚中。将配好的炉渣放置于白金坩埚中，用马弗炉在1 600 ℃条件下对炉渣进行预熔，然后自然冷却至室温，取出白金坩埚。预熔后的炉渣经研磨粉碎后，制备ϕ3 mm×3 mm的圆柱体试样。使用全自动炉渣熔点熔速测定仪(RDS-04)采用试样变形法(YB/T185-2001)对试样熔点进行测试。每次实验物料测试2~5次，试验结果取平均值。
1.2 实验方案实验考察指标为炉渣熔点，考察了炉渣二元碱度(CaO和SiO2的质量比)、Al2O3含量和TiO2含量3个因素对CaO-Al2O3-SiO2-TiO2渣系熔点的影响。实验各因子水平列于表 1，设定炉渣碱度、Al2O3含量(%)以及TiO2含量(%)3个因子分别为A、B、C因子，1、2、3、4分别标志为每因子的某个水平。实验方案按照L16(45)正交表安排进行。
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表 1 实验因子水平 |
按照实验方案进行实验，各实验对应的炉渣组分及实验结果列于表 2。
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表 2 实验结果 |
根据实验结果，对实验结果进行方差和主效应分析，得表 3和图 1。
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表 3 方差分析 |
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图 1 主效应分析 |
1) 由表 3方差分析结果可知，炉渣二元碱度对渣系熔点的影响显著，而Al2O3和TiO2含量对炉渣熔点的影响不显著。
2) 由图 1主效应分析结果可知：
① 炉渣熔点随着二元碱度的增加降低，二元碱度为6.6时炉渣熔点最低为1 399.75 ℃，比碱度为4的熔点低72.75 ℃，然后二元碱度继续增大炉渣熔点变化较小；
② 炉渣熔点随着Al2O3含量的增加而降低，Al2O3含量为35%时炉渣熔点最低，然后Al2O3含量继续增加熔点变化较小；
③ TiO2含量为1%、3%和7%时，炉渣熔点变化较小，而当TiO2含量为5%时炉渣熔点出现低谷。
3) 由实验条件下各因子均值大小可知，该渣系最低熔点的组合为A2B2C3，即二元碱度为6.6，Al2O3含量为35%和TiO2含量为5%，该条件下的炉渣熔点最低。按照1.1中方法对熔点最低的炉渣进行熔点测试，得该渣熔点为1 354 ℃，能够满足炼钢精炼渣的熔点要求。
3 Factsage理论计算分析Factsage热力学软件是一个采用热化学应用模块进行计算的综合热力学数据库系统，包含FToxid、FTsalt、FThall等数据库共4 500多种化合物，具有Reaction、Predom、PhaseDiagram和Equilib等6个计算模块[14-16]。笔者基于其中Ftoxid数据库资源，使用PhaseDiagram计算模块对CaO-Al2O3-SiO2-TiO2渣系熔化性能进行了研究。
3.1 理论计算与实验结果对比使用Factsage计算可得CaO-Al2O3-SiO2-TiO2渣系的等液相线图 2(各熔点实验号分别对应标在各等液相线图中)和1 500 ℃的液相区图 3。
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图 2 CaO-Al2O3-SiO2-TiO2渣系的等液相线图 |
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图 3 CaO-Al2O3-SiO2-TiO2渣系1 500 ℃液相区 |
1) 各实验点分布在CaO 40%~60%，Al2O3 30%~45%，SiO2 5%~20%的范围内，各实验点对应图中温度基本在1 400~1 500 ℃范围内；对比表 2中数据可发现，图中各实验点Factsage计算温度稍高于试验实测温度。如1、2、4、5、7号实验实测温度在1 450~1 500 ℃范围内，而图中Factsage计算温度约为1 500 ℃，试验测试结果比Factsage计算结果低0~50 ℃。
2) 在实验点对应的区域，当SiO2含量从15%附近降低至5%附近时所对应液相线温度由1 500 ℃降低至1 400 ℃，相应的二元碱度由3~4增大至8~12。对比表 2中数据可发现，碱度较低的1~8号实验在图中的位置液相温度在1 500 ℃附近，而碱度较高的9~16号实验在图中的位置液相温度显著降低至1 450 ℃附近的位置。1~8号实验实测熔点多在1 450~1 500 ℃，9~16号实验实测温度多在1 400 ℃左右。可见计算结果和实测值虽然有一定的偏差，但整体趋势相同。
3) 随着TiO2含量的增加，相同温度的等液相线区域面积呈增大趋势，尤其在TiO2含量为5%时，在CaO 55%，SiO2 2%附近出现了1 300 ℃的超低熔点温度。将实验最优结果以空方块为标记表征其在图 2中的位置，其位置和14号实验十分接近，可进一步降低炉渣中SiO2含量，促进渣系熔点的降低。
3.2 模拟计算结果的理论分析1) 二元碱度的影响。由实验和Factsage计算结果可知，二元碱度对该渣系熔点的影响比较显著，在实验考察范围内，二元碱度增大炉渣熔点显著降低。在固定的TiO2含量下，二元碱度降低、SiO2含量的降低，则Al2O3含量相对增高，造成Al2O3的组成形态由高熔点的CaAl2O4和Ca2Al2SiO7向低熔点的Ca3Al2O6转变，因此降低了渣系熔点。
2) TiO2含量的影响。图 3为1 500 ℃下CaO-Al2O3-SiO2-TiO2渣系的液相区图，可分为SiO2含量低于20%的高碱度液相区域和SiO2含量高于30%的低碱度液相区域。根据图 3数据可绘制得到图 4。
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图 4 不同TiO2含量下CaO-Al2O3-SiO2-TiO2渣系1 500 ℃液相区面积 |
由图 4可知，当TiO2含量低于3%时，高碱度区域液相区面积比例保持不变，该部分液相区分布类似于CaO-Al2O3-SiO2渣系；当TiO2含量高于3%时，该部分液相区面积显著增加；高、低碱度液相区域面积都随着TiO2含量的增加而增大，因此总的液相区面积是增加的。当TiO2含量为5%和10%时，总的液相区域面积分别为26.8%和36.48%，分别比CaO-Al2O3-SiO2渣系23.6%的液相区面积高出3.44%和13.12%。
在高碱度液相区渣系中TiO2的组成形态由高熔点的物质依次向低熔点的物质转变，转变轨迹为CaTiO3→Ca5Ti4O13→Ca3Ti2O7；在低碱度液相区渣系中TiO2的组成形态由高熔点的CaTiO3向低熔点的CaSiTiO5转变。TiO2含量的增加，促进了这种TiO2的组成形态的变化，协同其他物质的转变共同增大了低熔点区域的面积。
总结可知，TiO2含量(＜10%)的增加并没有降低CaO-Al2O3-SiO2-TiO2渣系熔点，反而在一定程度上增加了低熔点区域面积。对比常用CaO-Al2O3-SiO2三元渣系，可见其熔点没有降低，能够满足炼钢精炼渣的熔点要求。
4 结论笔者通过CaO-Al2O3-SiO2-TiO2渣系熔点实验对前人工作进行了补充，确认了TiO2含量对精炼渣熔点的影响，得出结论如下：
1) 实验条件下CaO-Al2O3-SiO2-TiO2渣系熔点最低的组合为A2B2C3，即二元碱度为6.6，Al2O3含量为35%和TiO2含量为5%，对应熔点为1 354 ℃。
2) 炉渣二元碱度的变化对CaO-Al2O3-SiO2-TiO2渣系熔点的影响显著，而Al2O3和TiO2含量变化的影响不显著，降低SiO2含量可进一步降低炉渣熔点。
3) TiO2含量低于3%，CaO-Al2O3-SiO2-TiO2渣系液相区域面积变化较小和CaO-Al2O3-SiO2渣系液相区域分布相似。TiO2含量在3%~10%的范围，低熔点区域面积随着其含量的增大显著增大。
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