2013, Vol. 36
目前, 广泛使用的无机高分子混凝剂有铁系和铝系两大类。聚合硫酸铁(PFS)是铁系的典型代表，具有水解强、混凝体积大、密实、沉降快、强度好等优点，但残余色度大。而铝系混凝剂中研究较多的是聚合氯化铝(PAC)，对聚合硫酸铝(PAS)的研究较少。聚合硫酸铝虽然水解弱、混凝体积小、疏松、沉降慢，但残余色度小[1-3]。若将二者复合成共聚型混凝剂聚合硫酸铝铁，兼有铝盐净水效果优良，铁盐沉降速度快、水处理成本低之优点；同时还克服了铝盐使用后过量铝残存于水中对人体有害，铁盐容易产生泛黄和变黑的不足。
腐殖酸是动植物经过长期的物理、化学、生物作用而形成的复杂有机物，它的存在，一方面使水中金属离子和微量元素含量下降，矿化度降低, 影响金属离子的毒性和生物有效性；另一方面它是卤化副产品的前驱物，极易在水厂加氯过程中形成消毒副产品DBPs和三卤甲烷类致癌物质THMs，更是导致大骨节病的主要环境因素之一[4-7]。其质量浓度范围从地下水的20 μg/L到地表水的30 mg/L, 含量愈高，水质卫生状况愈差。一般水源中腐殖酸的含量在10 mg/L左右, 占水中总有机物的50%~90%[8-10]。
目前，饮用水中腐殖酸去除的常用方法有吸附法、氧化法、超声波降解法、混凝沉淀法等。实验以工业副产品FeSO4·7H2O为原料，Al2(SO4)3为添加剂制备复合混凝剂聚合硫酸铝铁(PAFS)，并将其用于处理腐殖酸，确定了最佳的处理条件，取得良好的处理效果。
1 实验部分 1.1 主要试剂与仪器实验材料：FeSO4·7H2O(工业副产物)，氢氧化钠(重庆川东化工(集团)有限公司化学试剂厂)，硝酸(国药集团化学试剂有限公司)，碳酸纳(上海化学试剂总厂)，腐殖酸(国药集团化学试剂有限公司)。
实验仪器：ZR4-6型混凝试验搅拌机(深圳市中润水工业技术发展有限公司)；TU1901型紫外可见分光光度计(北京普析通用仪器有限责任公司)；VEGAⅡ LMU型扫描电子显微镜(捷克TESCAN公司)；550 SeriesⅡ型傅立叶红外光谱仪(梅特勒-托利多仪器有限公司)。
1.2 制备方法聚合硫酸铝铁的制备采用烧杯实验。
将70 gFeSO4·7H2O用一定量浓HNO3进行氧化，加入Al2(SO4)3溶液(按一定Al/Fe摩尔比)，在60~80 ℃的水浴锅中进行搅拌实验，反应时间为30~50 min，按一定OH/Fe摩尔比加入Na2CO3，静置熟化24 h后，得到粘稠的液体PAFS。
1.3 水样废水取自重庆大学某生活污水。浊度为200~250 NTU。
腐殖酸溶液配制：利用蒸馏水配置1 g/L的储备液，添加适量1 mol/L的NaOH溶液溶解腐殖酸，利用0.4 μm的滤膜过滤，静置24 h后取其上清液作为储备液以备后用。实验时用自来水配置500 mL质量浓度为10 mg/L的腐殖酸处理原液。
1.4 红外光谱分析将PFS和PAFS在55 ℃下真空干燥、粉碎后，采用溴化钾压片法，用红外光谱仪测定产物的红外光谱图。
1.5 电镜扫描分析将制备获得的聚合硫酸铝铁与工业产品聚合硫酸铁在放大200倍和5 000倍的条件下进行电镜扫描分析比较。
1.6 水处理混凝实验快搅速度为250 rpm，快搅时间为2 min，慢搅速度为50 rpm，慢搅时间为10 min，废水pH为8.5, 投加量为45 mg/L的条件下考察反应温度、合成时间、AL/Fe摩尔比和OH/Fe摩尔比对产品混凝性能的影响。
2 结果与讨论 2.1 合成 2.1.1 反应温度的影响合成时间为40 min，Al/Fe摩尔比为1：9，OH/Fe摩尔比为0.3，研究不同反应温度对PAFS混凝性能的影响。反应温度为40~80 ℃。
由图 1可知：浊度的去除率随着反应温度的升高而提高。在40 ℃时，去除率较低，这是由于FeSO4·7H2O在低温条件下溶解速度慢，需要较长的反应时间，混凝剂聚合度不高。而在80 ℃时浊度去除率最高，这是因为高温度条件下，混凝剂的聚合的速度加快且聚合程度强，故考虑80 ℃为实验条件温度。
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图 1 不同反应温度条件下PAFS的混凝效果 |
反应温度为80 ℃，铝铁摩尔比(Al/Fe)为1：9，OH/Fe摩尔比为0.3，研究不同合成时间对PAFS的混凝性能的影响。合成时间为30~80 min。
由图 2可知：合成时间在40 min时，浊度去除率最高。这是由于制备时间为30 min时，加入的Al3+与Fe3+不能完全聚合，会影响PAFS的稳定性以及混凝效果。在40 min时Al3+与Fe3+已基本聚合完成。随着时间的继续延长，处理效果变化不大，所以将反应时间设为40 min。
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图 2 不同反应时间条件下PAFS的混凝效果 |
反应温度为80 ℃，合成时间为40 min，OH/Fe摩尔比为0.3，研究不同AL/Fe摩尔比对PAFS混凝性能的影响。AL/Fe摩尔比为1：6~1：11。
由图 3可知：当AL/Fe摩尔比为1：9时，浊度去除率最高。这是因为Al3+会影响混凝剂的形态[11]，当Al/Fe摩尔比为1：9时混凝剂具有最佳的形态，混凝性能最强。过低或过高的Al/Fe摩尔比都会改变混凝剂的形态，从而降低混凝性能。
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图 3 不同AL/Fe摩尔比条件下PAFS的混凝性能 |
反应温度为80 ℃，合成时间为40 min，Al/Fe摩尔比为1：9，研究不同OH/Fe摩尔比对PAFS混凝性能的影响。OH/Fe摩尔比为0.1~0.6。
由图 4可知：OH/Fe摩尔比为0.1~0.3左右时浊度去除率较高，因为OH/Fe摩尔比在0.1~0.3范围内时，Fe(Ⅲ)的形态以低聚物为主，胶粒电荷量大，可发挥较佳的电荷中和而凝聚脱稳作用，且随着Fe(Ⅲ)的快速水解聚合，可发挥较佳的专属吸附、粘结架桥及卷扫蓄聚作用，故有较佳的除浊效果。而当OH/Fe摩尔比超过0.3之后，游离的OH-会与Fe3+形成Fe(OH)3沉淀, 导致混凝性能降低。
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图 4 不同OH/Fe摩尔比对PAFS混凝性能的影响 |
图 5中所示PAFS主要是通过铝离子与铁离子与羟基键结合形成。3 650~3 200 cm-1间形成的宽频带峰是由固体样品中与铝离子和铁离子相连的OH-基团及样品内所吸附的水分子和配位水分子中的OH-基团伸缩振动产生的。此吸收峰面积较大，所以在样品中羟基含量较高。1 631 cm-1是由结合水(H-O-H)的弯曲振动引起的吸收峰[12]。1 485.1 cm-1的吸收峰是由Fe-OH-Fe，Al-OH-Al的伸缩振动，归属分子表面的金属—OH弯曲振动，此峰较为明显，表明PAFS中含有以羟基桥联的铁的聚合物, 又有以羟基桥联的铝的聚合物[13]，同时此峰的强度和大小可判断聚合的程度。谱图中1 114 cm-1左右峰值应是SO42-的伸缩振动吸收峰[14]。
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图 5 PAFS红外光谱图 |
按照实验方法，对以PFS和PAFS进行了电镜扫描分析，得到放大200倍和5 000倍后的产物照片，见图 6、7。
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图 6 PFS的电镜扫描图片 |
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图 7 PAFS的电镜扫描图片 |
由图 6、7可知，PAFS表面微观形态发生了较大变化。PFS表面无定形化，结构较松散，凝聚力不强。而PAFS呈网状结构，增加了它的比表面积和吸附能力，有助于提高吸附架桥能力，凝聚力更强，表明了更有利于混凝的物质形态结构[15]。
2.3 腐殖酸溶液的去除分别针对快搅速度、快搅时间、慢搅时间、pH、投加量5个因素，进行单因素控制混凝实验研究。
2.3.1 快搅速度的影响快搅时间为60 s，慢搅速度为40 rpm，慢搅时间为10 min, 投加量为1.2 mg/L，pH为9。快搅速度为100~350 rpm。
由图 8可知，腐殖酸去除率随着快搅速度的增加而提高，在350 rpm时达到最高。当搅拌速度较低时，混凝剂与溶液还未充分混合就发生水解，处理效果差，提高快搅速度可使混凝剂与溶液混合更加迅速，在短时间内与水中杂质颗粒充分接触并吸附形成絮体。
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图 8 快搅速度对腐殖酸去除率的影响 |
快搅速度为350 rpm，慢搅速度为40 rpm，慢搅时间为10 min, 投加量为1.2 mg/L，pH为9。快搅时间为30~180 s。
由图 9可知，当快搅时间为120 s时，腐殖酸去除率最高，超过120 s后去除率开始下降。快搅时间为混凝剂与溶液进行充分混合接触并进而形成絮体的时间段，适当的凝聚时间可以获得较好的混凝效果，快搅时间过长混凝效果反而下降，因为快搅时间过长破坏了絮体的形成，或打碎已形成的絮体，从而导致混凝效果下降。
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图 9 快搅时间对腐殖酸去除率的影响 |
快搅速度为350 rpm，快搅时间为120 s，慢搅速度为40 rpm, 投加量为1.2 mg/L，pH为9。慢搅时间为2~12 min。
由图 10可知，腐殖酸去除率随着慢搅时间增加而提高，当慢搅时间为12 min时达到最高。慢搅阶段是游离絮体凝聚在一起形成大颗粒絮体的阶段，慢搅时间的延长有助于水体中游离的絮体凝聚在一起，易于沉淀。
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图 10 慢搅时间对腐殖酸去除率的影响 |
快搅速度为350 rpm，快搅时间为120 s，慢搅速度为40 rpm，慢搅时间为12 min，以0.5 mol/L的NaOH和HCl调节pH，投加量为1.2 mg/L，pH为3~10。
由图 11知，当pH为7时，去除率最高。这是因为PAFS为阳离子混凝剂，pH值过低，水中阳离子较多，不利于混凝剂的电中和和吸附架桥作用，当pH过高时，混凝剂容易水解，混凝性能降低。
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图 11 pH对去腐殖酸除率的影响 |
快搅速度为350 rpm，快搅时间为120 s，慢搅速度为40 rpm，慢搅时间为12 min，pH为7。投加量分别为0.48~4.8 mg/L。
由图 12可知，投加量在3.36 mg/L时获得最佳去除率。而之后继续提高投加量时，去除率未升高却反而下降，这是因为混凝剂主要表现出吸附架桥作用，根据胶体保护原理可以知道，当混凝剂投加量过多时，全部胶粒的吸附面被覆盖，当两胶体接近时，就会受到高分子的阻碍而不能接近，这种阻碍来源于高分子之间的排斥力[16]。排斥力可能来源于“胶粒胶粒”之间高分子受到压缩变形而具有排斥势能，也可能由于高分子之间的电性斥力[17]。所以，在投加量过少时，不足以形成桥联，而投加量过多时，又会产生胶体保护作用。
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图 12 投加量对腐殖酸去除率的影响 |
快搅速度为350 rpm，快搅时间为120 s，慢搅速度为40 rpm，慢搅时间为12 min，pH为7，投加量为8~12 μL/L，自制PAFS和工业混凝剂对腐殖酸去除效果的对比。
由图 13可知，5种混凝剂对腐殖酸的去除率均随着投加量的增加而提高，自制的PAFS对腐殖酸的去除率高于工业混凝剂。
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图 13 和工业混凝剂处理效果的对比 |
1) PAFS的最优合成条件：反应温度为80 ℃，合成时间为40 min，Al/Fe摩尔比为1：9，OH/Fe摩尔比为0.3。
2) 红外光谱显示，PAFS中含有以羟基桥联的铁的聚合物Fe—OH—Fe, 和以羟基桥联的铝的聚合物Al—OH—Al。电镜扫描显示PAFS比PFS具有更大的表面积和更强的混凝吸附能力。
3) 将PAFS用于处理腐殖酸溶液时，当快搅速度为350 rpm，快搅时间为2.0 min，慢搅速度为40 rpm，慢搅时间12 min，混凝剂投加量3.36 mg/L，pH为9时，腐殖酸去除率达到94.6%。
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