运行中的GIS设备如果内部因出现绝缘缺陷而发生局部放电时，其内部SF₆气体在热、电的作用下会发生分解^[1]，并与GIS设备内部存在的微水、微氧等杂质发生反应，生成一些对故障类型判断有价值的特征气体，如SO₂、SOF₂、SO₂F₂、HF等^[2]；如果局部放电的位置出现在固体绝缘介质附近，还会有CO₂、CF₄等成分产生。有研究表明，检测这些特征气体的含量和变化规律可以判断GIS设备早期潜伏性绝缘故障^[2-4]。目前国内外对SF₆在局部放电下分解组分的传统检测方法有气相色谱法、检测管法、傅里叶红外吸收光谱法等，尽管有各自的优点，但均存在一些不足，比如适用于实验室的气相色谱法在检测过程中需要消耗被测气体和载气，色谱柱在使用一段时间后需要清洗和重新校准，长期稳定性不好、对环境要求较高，且检测时间较长，不适用于连续在线监测；目前国内外实用的检测管法在检测SF₆分解气体时，只能检测HF、SO₂、SOF₂等较少的组分，且性能受到温度、湿度影响较大，不适用于在线监测；傅里叶红外光谱法由于气池体积较大，增加了对待测气体的需求量，在微量气体检测时，入射光强度与透射光强度差别不大，检测灵敏度不高，而且其检测精度受反射、散射光影响较大。

光声光谱技术因其具有灵敏度高、检测范围宽、检测速度快、不需要消耗载气、特别适合于在线监测等优点，已经成为微量气体检测领域的研究热点，具有良好的应用前景^[5-9]。在建立的气体组分光声光谱检测实验研究平台上，对SF₆在局部放电下产生的3种常见组分气体SO₂、CO₂、CF₄进行定量检测^[10]，标定出了各组分气体的光声信号强度与气体体积分数的关联比对，通过与气相色谱法和检测管法的对比检测，验证了比对关系的可信性，同时获取了不同浓度SO₂、CO₂和CF₄混合气体状态下的光声响应特性，研究了用于降低多组分气体红外吸收光谱交叉响应的方法，为基于光声光谱技术的SF₆放电分解在线监测系统研制奠定了基础。

1 光声检测原理

光声光谱是利用光声效应检测吸收物质浓度的一种光谱技术^[11]，对于气体被测物，光声池内气体分子吸收入射光能被激发到高能态，由于高能态不稳定，被激发的气体分子会通过自发辐射跃迁或者无辐射跃迁回到低能态。在后一个过程中，气体分子的能量可转化为分子的平动和转动动能，宏观上表现为气体温度的升高，在体积一定时，温度升高会使气体压力增大。如果对入射光能进行调制，使其强度成周期性的变化，光声池内气体温度会以调制频率的周期而变化，从而使得气体压力同样呈现周期性变化，当调制频率在声频范围内时，便会产生周期性变化的声信号。光声信号S与气体浓度c的关系如式(1)所示^[12]

$S = ({S_{\rm{m}}}{C_{{\rm{cell}}}}P\alpha ) \times c,$

(1)

式中：S_m是微音器的灵敏度；C_cell是光声池常数，由光声池的几何尺寸和材料等决定；P是输入光声池中的红外光功率；α是气体分子在入射光频率处的吸收系数。

实验中采用窄带滤光片滤出特征气体相应吸收频率的红外光，由于滤光片不可能滤出单一频率的红外光，入射到光声池中的红外光总有一定的宽度，因此式(1)中吸收系数α是滤光片透射光中所有吸收峰的吸收系数之和

$\alpha = \sum {{\alpha _i}} ,i = 1,2,3。$

(2)

式中α_i为滤光片透过红外光波长范围内的被测气体第i个吸收峰的吸收系数。

2 特征频谱选择和单一气体参数测定 2.1 实验平台

作者在实验室构建的气体组分检测实验研究平台如图 1所示，其中红外光源可发射0.6~25 μm的宽频连续红外光，斩波器用于调制入射光，使其强度周期性变化，滤光片轮受步进电机控制，每个滤光片用于滤过一种待测气体特征频率的红外光，光声池是光声转换的场所，微音器将声信号变换为电信号并输出，锁相放大器SR830提取微音器输出电信号中特定频率(斩波器调制频率)信号，滤除其他频率信号(包括噪声)。

2.2 特征频谱选择

大多数气体分子在红外光区都有吸收现象，气体分子的吸收频带和吸收系数是由其物理、化学特性(如分子内的原子数目、结构、键能等)决定，因此不同气体分子有其固有红外吸收光谱。根据HITRAN2004数据库^[13]绘制出了SF₆局部放电分解特征组分SO₂、CO₂、CF₄以及SF₆背景气体的主要红外吸收光谱图，如图 2所示。

由此可见，各气体在波数500~2 500 cm^-1范围内都有若干吸收频带，每个吸收频带中都包含多个吸收峰。SF₆的吸收频带与各种特征气体的吸收频带重叠部分较少，使得在以SF₆为背景气体进行实验时，特征气体的光声信号不会受到太大影响。但是SO₂与CF₄在波数1 000~1 500 cm^-1频带内有部分重叠，SO₂与CO₂在波数2 000~2 500 cm^-1频带内有部分重叠，故3种气体在光声检测时，会存在一定的交叉响应问题。综合考虑各组分气体的红外光谱吸收特性后，以吸收系数尽量大、吸收频带重叠尽量小为原则，结合当前可能购置的滤光片情况，选取SO₂、CO₂、CF₄组分气体特征吸收峰如表 1所示，其对应特征吸收峰红外窄带滤光片型号和参数如表 2所示。

2.3 光声信号与体积分数关系

实验中保持光声池内恒温20 ℃、气压0.1 MPa，调节斩波器斩波频率为各实验气体下光声池的共振频率，锁相放大器积分时间设定为1 s，配置一定数量不同体积分数的SO₂、CO₂、CF₄标气，依次对各气体进行实验测量不同体积分数下的光声信号，对实验获取的数据进行一元线性回归拟合，得到的体积分数与光声信号幅值关系如图 3所示。可以看出3种特征气体光声信号幅值与体积分数遵循线性关系，与式(1)表达的光声信号幅值与气体体积分数的关系相符，即在光声池常数、微音器灵敏度、入射光功率、吸收系数一定的情况下成线性关系。

由图 3还可看出当气体体积分数为0时，光声信号并不为0，其原因在于测量过程中实验平台背景噪声和实验背景气体微弱红外吸收影响。

2.4 光声光谱与气相色谱、检测管法比较

目前，气相色谱法和检测管法是比较常用的组分气体体积分数检测法，为了验证光声光谱法所得实验结果的可信性，作者对3种体积分数下的各组分同时采用光生光谱、气相色谱和检测管法进行对比测量，其中光声光谱法测量了全部3种气体，并标定出了气体的体积分数。用气相色谱法检测了CO₂和CF₄ 2种气体，由于气相色谱法中SO₂目前还无法准确的分离，为此用检测管法检测了SO₂气体，结果如表 3所示。如果把气相色谱法和检测管法的结果作为相对准确值，光声光谱法对SO₂、CO₂、CF₄的测量体积分数平均偏差小于6.3%，最大不超过9%，这一结果比较满意。

2.5 SO₂、CO₂和CF₄的最低检测限

光声光谱技术检测气体最低检测限主要受到系统背景噪声限制，而背景噪声主要来源有斩波器振动、窗口片和池内壁光吸收所引起的相干噪声、电磁噪声、气体分子布朗运动噪声、环境噪声等^[14]。电磁噪声、气体分子布朗运动噪声是系统固有噪声，难以消除，但其噪声水平低，对系统检测影响相对小。环境噪声可用锁相放大器来抑制，其噪声水平也可降到很低。对系统检测影响较大的是斩波器振动噪声、窗口片和池内壁吸收噪声，为了减小这部分噪声，可以在整个实验平台各装置下垫上硅胶垫，同时尽量保持光沿光声池轴线穿过，在设计光声池时调整好缓冲室的尺寸^[15]。另外，最低检测限还可能受到背景气体微弱红外吸收的影响，由于背景气体浓度很高，一般都会达到饱和吸收状态，因此这部分相对很小的影响可看作固定值。

为测定光声实验系统的噪声水平，在光声池内充满高纯度SF₆气体进行，其实验条件等同于单一气体光声信号与气体体积分数关系测量，具体做法是在3 min内每隔10 s读数一次，对该段时间范围内系统噪声测量结果进行统计分析，所得噪声水平用均值和方差表示，如表 5所示。当信噪比SNR=1时，利用SO₂、CO₂、CF₄的光声信号与体积分数的线性关系计算得到特征气体最低检测限如表 4所示。

表 4中CO₂的噪声均值比SO₂要大，原因在于CO₂滤光片的透过率比SO₂要高，入射到光声池内的光强度高，在透过频带内背景气体SF₆的饱和吸收带来的光声信号的影响较大。CF₄的噪声均值比SO₂要大，原因在于CF₄滤光片的带宽较宽，透过频带与SF₆的吸收频带重叠部分较多，受SF₆饱和吸收的影响较大。

3 组分气体交叉响应的处理 3.1 组分气体交叉响应处理的必要性

从表 2可知，无论选择性多好的滤光片，都存在一定宽度透光频带，即透过的红外光谱不可能是单一波长，因此，对于最佳红外吸收峰相差不大的组分气体，不可避免会存在部分红外吸收光谱重叠的情况，即在用红外滤光片检测混合气体组分时存在交叉响应。例如图 2中的SO₂和CF₄在所选择吸收频带内会产生部分重叠，影响各自测量精度。以SO₂特征滤光片为例来说明交叉响应的影响：当光声池内只有SO₂气体时，实验测得的光声信号只由SO₂体积分数决定，二者成线性关系，可以直接根据图 3标定得到SO₂体积分数，如果光声池内除SO₂外还含有CF₄成分，则实验测得的光声信号由该滤光片透过频带下2种气体体积分数共同决定，无法直接根据光声信号值得到SO₂体积分数，这就是交叉响应带来的影响。当这两种气体成分的滤光片透过频带重叠越多，受交叉响应影响就越大。其他组分特征滤光片下也或多或少存在与某种气体交叉响应的情况。因此得到各气体组分体积分数相对准确值，降低交叉响应是十分必要的。

要想完全消除交叉响应的影响，仅靠硬件技术会有很大难度，为此采用合适的软件算法，以弥补硬件的不足已成为解决该技术难题的有效方法。文献[16]给出了多种用于气体阵列传感器检测信号的算法：有些侧重于气体模式识别，有些侧重于气体分类，但应用到降低气体组分交叉响应的研究并不多见，尤其应用到SF₆放电分解组分的检测还未见报道。根据本文检测信号交叉影响程度和特点，作者利用径向基函数(radial basis function，RBF)神经网络具有的较强输入输出映射能力、学习过程收敛速度快、无局部极小、能以任意精度逼近任意函数等优点^[17]来构造一种算法模型，以降低光声光谱检测信号中的交叉响应影响。

3.2 RBF神经网络结构

RBF神经网络是一种单隐层前向神经网络，其模型如图 4所示，输入层节点只起传输信号到隐层的作用，其节点个数对应于实验所测混合气体数。对SO₂、CO₂和CF₄ 3种气体进行混合，分别在各自所对应的滤光片下测得其光声信号值，因此输入节点数为3个(m=3)，即X₁对应SO₂滤光片下的光声信号值、X₂对应CO₂滤光片下的光声信号值、X₃对应CF₄滤光片下的光声信号值。隐层激活函数为满足Micchelli定理的函数，如高斯函数，反演S型函数等，隐层节点数目由网络自适应学习过程自动得到。输出层为简单线性函数，训练完成后其输出结果为经过网络处理后的各气体组分光声信号值，即Y₁对应处理后SO₂光声信号值、Y₂对应处理后CO₂光声信号值、Y₃对应处理后CF₄光声信号值。利用图 3中各单一气体光声信号与体积分数关系就可以计算得到各气体组分体积分数。

RBF神经网络选择的激活函数为常用的高斯函数

$\varphi \left( r \right) = {\rm{exp}}( - {r^2}/2{\zeta ^2}),$

(3)

式中：r为样本与数据中心的距离；ζ为激活函数的扩展常数和宽度。RBF网络输出为

${y_i} = \sum\limits_{i = 1}^N {{W_{ij}}{R_j}} - t,$

(4)

式中：W_ij是隐层第j个节点到输出层第i个节点的权值；R_j是隐层第j个节点的输出；N是隐层节点数；t是输出层第i个节点的阈值。

3.3 RBF神经网络学习过程

将实验所得数据分为训练样本和检测样本，并分别构成三维矩阵，每一行对应一个样本，即一组混合气体组分分别在SO₂、CO₂和CF₄滤光片下测得的光声信号值。因混合气体由配气系统得到，故各组分体积分数已知，作为各组分不受交叉响应影响的理论光声信号值。

RBF网络学习过程包括隐层节点学习(确定各径向基函数的数据中心和扩展常数)和输出层节点学习(输出层权值)2个阶段。隐层节点学习通常采用无监督学习的聚类算法，如K-means聚类算法等，而输出层学习通常采用有监督学习算法，如最小均方算法(LMS)等，算法的输入向量即隐节点的输出向量。隐层应用K-means聚类算法确定数据中心的过程如下

1) 初始化。选择N个互不相同的向量作为初始聚类中心C_j，j=1，2…N；

2) 将训练样本归于q类，其条件是：

$\left\| {{X_i} - {C_q}} \right\| = \mathop {{\rm{min}}}\limits_j \left\| {{X_i} - {C_j}} \right\|;$

(5)

3) 归类完成后，计算出每个归类的新中心为

${C_j} = \frac{1}{{{m_j}}}\sum\limits_j {{X_j}} ,$

(6)

M_j为输入j类的输入样本数；

4) 各聚类中心确定后，可根据各中心之间的距离确定对应径向基函数的扩展常数ζ

${\zeta _j} = \lambda {d_j} = \lambda {\rm{min}}\left\| {{C_j} - {C_1}} \right\|,$

(7)

λ为重叠系数。

输出层权值学习过程是将训练样本中每组三维数据分别输入对应输入层节点，以该组样本对应光声信号理论值为输出层节点参考值(期望输出值)，光声信号理论值来源于已知的该样本各气体组分体积分数，利用最小均方算法(LMS)进行训练。训练的过程即是权值调整的过程，误差函数值影响权值的调整，目的在于得到一组权系数W_ik，使误差函数值最小。定义网络输出误差函数为

$E = \sum\limits_{k = 1}^n {{{({d_{\rm{k}}} - {y_{\rm{k}}})}^2}} = \sum\limits_{k = 1}^n {{{({d_k} - (\sum\limits_{i = 1}^N {{w_{{\rm{ik}}}}{R_i}} - \theta ))}^2},} $

(8)

式中：d_k为输出节点k的期望输出值；y_k为其实际输出值。结合研究内容，RBF神经网络训练和检测基本流程如图 5所示。

训练完成后的网络与图 3相结合可看成一个黑箱子，使用者无需关心其内部结构，可直接通过外部输入节点输入含有交叉响应的数据得到精确的各气体体积分数。不同组成的混合气体，其实验测得三维光声信号值不会完全相同，有其差异性，故使用RBF神经网络是可行的。

4 SO₂、CO₂和CF₄混合气体组分测定

对配置的40组不同体积分数的SO₂、CO₂和CF₄单一气体进行混合做了组分定量测定，并利用RBF神经网络对测量结果进行分析处理，其中20组为训练样本，20组为测试样本。神经网络处理前后结果的对比选取5组数据如表 5(a)~(c)所示。可以看出，混合气体之间存在一定的交叉响应影响，其中SO₂和CF₄影响较大，原因在于这2种气体的红外吸收频带的重叠部分较多，二者对应滤光片的透过频带相互接近。

从表 5中还可以看出，利用RBF神经网络消除混合气体交叉响应后与理论值的相对误差比消除前大大减小。在用RBF神经网络消除前SO₂、CO₂和CF₄的测量平均误差分别为17.1%、4.4%和74.9%，用RBF神经网络消除后3种气体测量平均误差分别5.6%、1.6%和3.3%，说明RBF神经网络对于多组分气体交叉响应的修正效果十分显著，3种气体中CF₄的修正效果最显著，原因在于CF₄测量误差最大，在误差函数中占有比例最大，RBF神经网络输出层权值的调整受误差函数值的影响，调整侧重于CF₄，故CF₄的修正效果最为显著。

为验证该方法的可信性和泛化性，作者对未知浓度的SO₂、CO₂和CF₄混合气体用光声光谱法、气相色谱法和检测管法进行了对比测量，结果如表 6所示。可以看出用光声法检测3种混合气体，再用RBF神经网络法消除其交叉响应影响，误差可控制在7%以下。

SF₆放电分解的典型组分除了涉及的SO₂、CO₂和CF₄ 3种气体之外，还有SOF₂、SO₂F₂和SF₄等，由于这些成分的红外吸收波长都较长，目前制造的滤光片还不能滤过这些波长的红外吸收峰，故没有对这些组分进行测量研究，今后在滤光片制造技术取得进展后，可进一步完善利用RBF神经网络消除对这些特征气体检测时存在的交叉响应。

5 结论

1) 分析了PD下SF₆分解生成的SO₂、CO₂和CF₄ 3种组分特点，并绘制出各组分的红外吸收光谱图，给出了利用光声光谱技术检测3种组分含量的特征频谱选择依据，阐明了组分检测中存在的交叉响应问题。

2) 利用已搭建的光声实验平台对SO₂、CO₂和CF₄ 3种组分特征气体进行了检测实验，获取了特征分解气体的光声信号强度与气体体积分数关系，得到了3种特征气体最低检测限分别为3.8×10^-6、3.1×10^-6和4.7×10^-6。

3) 为减小SO₂、CO₂和CF₄混合气体光声检测时存在的交叉响应，建立了一种RBF神经网络算法，使3种气体平均检测误差分别降为5.6%、1.6%、3.3%，通过与气相色谱和检测管法对比检测，验证了该方法的可信性和泛化性。