2013, Vol. 36
表1(Table 1)
2. 浙江工业大学 建筑工程学院, 杭州 310014
2. College of Civil Engineering and Architecture, Zhejiang University of Technology, Hangzhou 310014, China
重金属废水是对环境污染最严重和对人类健康危害最大的工业废水之一，其具有毒效长、生物不可降解、易经生物链进入人体、可在生物体内累积并易产生毒性反应等特点[1]。目前，水体中重金属污染的问题日趋严重，寻找有效地去除废水中重金属离子的方法已成为近年来的研究热点。
目前水中重金属的去除方法包括吸附法、电化学法、化学沉淀法、离子交换法、生物絮凝法、光催化法等[2]。其中吸附法具有处理效果好，成本低廉，使用简便等优点，特别是对大规模低浓度的的重金属废水有着很高的应用价值[3]。同其他吸附剂相比，活性炭具有较大的比表面积和发达的微孔结构，并且含有多种活性基团，可单独使用或者经过改性后[4]用于去除水中重金属。
活性炭特殊的孔隙结构和表面活性功能基团决定了其具有很强的吸附性能。因此可通过改变活性炭表面活性功能基团或通过调整活性炭表面微孔孔径、孔容的大小等对活性炭进行改性，从而提高其特殊的吸附性能[5]。表面结构改性可采用物理法和化学法。表面化学性质改性主要有表面氧化法、表面还原法、负载原子和化合物法以及酸碱改性法[6-7]，但目前国内外对硝酸改性活性炭处理含Cd2+废水的研究较少。
笔者在使用硝酸改性活性炭吸附Zn2+研究的基础上[8]，进一步开展改性活性炭对Cd2+去除效果的研究，通过对3种活性炭表面结构、化学特性的比较以及对反应过程中相关影响因素的考察，对硝酸改性活性炭处理水中Cd2+的性能与作用机理进行了探讨。
1 试验部分 1.1 试验仪器与改性活性炭的制备试验仪器与改性活性炭的制备等同文献[8]，用10%、70%质量分数硝酸改性的活性炭分别标记为10% N-GAC、70%N-GAC。
1.2 吸附水中镉离子的试验分别取一定量上述3种吸附剂于250 mL锥形瓶，加入一定浓度CdCl2溶液100 mL，在不同反应条件下振荡吸附。反应结束后，过滤。对滤液中Cd2+浓度进行分析。
1.3 镉的测定分析方法采用原子吸收分光光度计测定Cd2+质量浓度。
2 结果与讨论 2.1 改性活性炭的表征结果分析根据文献[8]，GAC、10% N-GAC和70% N-GAC比表面积分别为925.45、960.52、935.89 m2/g，经硝酸改性后活性炭比表面积有所增加，且10%N-GAC较70%N-GAC略大，原因可能是硝酸具有氧化腐蚀作用，能够打通一些封闭的细小微孔，从而使比表面积有所增加，而高浓度的硝酸具有很强的氧化能力，改性后生成物又堵塞了一些微孔，从而使70% N-GAC比表面积比10%N-GAC稍低[9]。但总体来说活性炭改性前后比表面积变化不大。3种活性炭含氧官能团的数量变化见表 1。
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表 1 各种活性炭含氧官能团的Boehm滴定结果 |
由表 1可以看出，改性后的活性炭较之改性前，各含氧官能团及酸性官能团总量均有所增大，其中羧基、酚羟基及酸性官能团总量增加较为明显；随着改性剂氧化能力的提升，各个含氧官能团数量也在增加。
2.2 改性活性炭对Cd2+吸附去除率的影响分别称取0.5 g的GAC、10%N-GAC和70%N-GAC，加入到100 mL质量浓度为10 mg/L的含Cd2+废水中，溶液pH值呈中性，进行静态吸附试验，试验结果如图 1所示。
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图 1 不同改性条件下Cd2+的去除率 |
从图 1可以看出：GAC、10%N-GAC、70% N-GAC对Cd2+的去除率分别为10%、41%、57%左右，经硝酸改性后的活性炭能提高对Cd2+的去除效果。比表面积及表面含氧官能团测定结果表明，改性后的活性炭比表面积变化不大，表面各种含氧官能团数量增加较多，其表面化学结构的变化导致了吸附性能的提高[10]。经硝酸改性后的活性炭表面生成了很多含氧官能团，如内酯基(-COOR)、羧基(-COOH)、羰基(-C=O)、酚羟基(-OH)等，这些含氧官能团增强了活性炭表面的亲水性，从而提高了对Cd2+去除能力。硝酸浓度高，氧化程度越高，含氧官能团亦越多，吸附效率越高。这与范延臻等在文献中得出的结论是一致的[11-12]。
2.3 吸附剂投加量对Cd2+吸附去除率的影响分别称取一定量的GAC、10%N-GAC和70%N-GAC，加入到100 mL质量浓度为10 mg/L的含Cd2+废水中，溶液pH值呈中性，吸附剂投加量对Cd2+去除率的影响见图 2。
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图 2 吸附剂投加量对Cd2+去除率影响 |
由图 2可知：随着吸附剂投加量的增加，其对Cd2+的去除率也相应增大。这主要是因为当原水中Cd2+一定时，可供吸附的活性位点随吸附剂投加量的增加而增多，吸附剂上吸附的吸附质绝对量增加，因而吸附去除率升高。另外，吸附剂的用量越少，单位质量吸附剂所包围的Cd2+就越多，吸附传质动力越大，Cd2+就越容易与吸附剂上的活性位点结合而被吸附，平衡吸附量就越高[13]。但是当吸附剂用量超过0.4 g/100 mL之后，其表面活性基团与Cd2+的结合达到饱和，因此随着吸附剂投加量的增加Cd2+的去除效果变化不大。
2.4 pH值对Cd2+吸附去除率的影响分别称取0.5g的GAC、10%N-GAC及70%N-GAC加入到100 mL质量浓度为10 mg/L的Cd2+溶液中，调节废水pH值，溶液pH值对Cd2+去除率的影响见图 3。
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图 3 pH值对Cd2+去除率影响 |
由图 3可知，吸附剂对Cd2+的吸附量总体趋势随着pH的升高而升高。在pH值为9时，GAC、10%N-GAC、70%N-GAC对Cd2+的去除率分别为19%、50%、62%。
研究认为[14]，pH值的提高能促进羧基的水解，提高表面电负性，增大Cd2+与活性炭间的引力，强化络合作用，吸附量增加[15]；同时在强酸性介质中，酸度会抑制弱酸性基团的解离，不利于吸附的进行[16]，其吸附量下降。
硝酸改性活性炭吸附Cd2+的曲线与金属阳离子在氧化物表面上的吸附情况相似，属于电性吸附[17-19]，受pH影响较大。pH小于pH0时，溶液中的H+可能会与活性炭表面的含氧活性基团作用生成-OH2+，-COOH2+，-C=OH+等阳离子，使活性炭表面带正电，减弱了对阳离子Cd2+的吸附效果。当pH大于pH0时，这些含氧活性基团就有可能转化为-O-，-COO-等阴离子，使活性炭表面带上负电，增强了对阳离子Cd2+的吸附效果，故其吸附量随pH值提高而增加，且在pH0附近发生突跃。
2.5 吸附动力学分析关于吸附传质速率的表达式，主要有Lagergren准一级和准二级反应速率方程[20]。利用这两个方程对吸附动力学曲线进行拟合，并通过拟合所得曲线的斜率求取吸附速率常数。
对于10% N-GAC吸附Cd2+的反应，将log(qe-q)对t作图(见图 4)，并通过斜率及截距求得准一级动力学模型参数，分析所得各项参数见表 3。
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表 3 10%N-GAC吸附Cd2+准一级动力学模型参数 |
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图 4 10%N-GAC吸附Cd2+的准一级动力学模型 |
图 4中，A拟合线为前20 min反应数据拟合所得，B拟合线为全部反应数据拟合所得。由图 4可知，对于准一级模型，反应前20 min的数据相关性较好(R2=0.947 57)，之后相关性较差。这说明准一级动力学模型能较好的描述改性活性炭吸附Cd2+前20 min的反应，但是不适用于整个时间段内的吸附行为。
将t/q对t作图(见图 5)，并通过直线斜率和截距求得准二级动力学模型参数，分析所得各项参数见表 4。
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图 5 10%N-GAC吸附Cd2+准二级动力学模型 |
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表 4 10%N-GAC吸附Cd2+准二级动力学模型参数 |
图 5中，A拟合线为反应20 min后试验数据拟合所得，B拟合线为全部数据拟合所得。由图 5可基本确定10% N-GAC吸附Cd2+反应中，吸附20 min后的反应符合Lagergren准二级反应速率方程(R2=0.999 33)。
4 结论1) 经硝酸改性后的活性炭，其表面各含氧官能团及酸性官能团总量均有所增大，其中羧基、酚羟基及酸性官能团总量增加较为明显，这增强了活性炭表面的亲水性，提高了对Cd2+的去除率，且改性剂氧化程度越高，吸附效率越高。在pH中性条件下，GAC、10% N-GAC、70% N-GAC对Cd2+的去除率分别为10%、41%、57%左右。
2) 对于一定浓度的Cd2+，其去除率随着吸附剂投加量的增加而增加，这主要是因为当原水中Cd2+浓度不变的情况下，可用于吸附的活性位点随着活性炭投加量的增加而增多，从而增加了活性炭吸附的Cd2+的绝对量，提高了吸附去除效果。
3) 吸附剂对Cd2+的吸附量总体趋势随着pH的升高而升高，在pH值为9时，GAC、10% N-GAC、70% N-GAC对Cd2+的去除率分别为19%、50%、62%。因为pH值的提高能促进羧基的水解，提高表面电负性，增大Cd2+与活性炭间的引力，强化络合作用；同时在强酸性介质中，酸度会抑制弱酸性基团的解离，不利于吸附的进行。
4) 通过10% N-GAC吸附Cd2+实验数据分析，经过动力学拟合对比得出，10% N-GAC吸附Cd2+反应在20 min前后分别属于Lagergren准一级反应和Lagergren准二级反应。
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