絮凝法作为目前提高水质处理效率的一种经济、简便的方法而备受关注，其中絮凝剂的研究是实现絮凝处理过程优化的重要途径^[1-5]。阳离子聚丙烯酰胺P(AM-DAC)作为一种重要的有机絮凝剂，主要通过吸附架桥和阳离子单元的电中和作用，使体系中的微粒脱稳、絮凝而达到去除水体中污染物的目的^[6-8]，阳离子度是阳离子单元发生电中和作用的重要指标，因此，阳离子度成为衡量P(AM-DAC)絮凝效果的一个重要指标。

阳离子度是指阳离子链节占整个大分子链节的比例，根据测定方法的不同，一般表征阳离子度可以用摩尔比，也可以用质量比。理论阳离子度为阳离子单体在共聚反应中投料量占共聚体系的百分比。由于不同单体分子竞聚率的不同，一般阳离子度的理论值与实际值有一定的差别，因此，准确测定阳离子聚合物的阳离子度，对于改进聚合物的制备工艺及聚合产物的结构与性能，从而开拓其应用范围具有重要的实际意义。

测定阳离子聚丙烯酰胺的阳离子度的方法主要有沉淀滴定法^[9]，沉淀滴定法作为测定阳离子度的一般方法，在应用过程中由于滴定过程的局限性，正逐渐被胶体滴定法所取代。胶体滴定法又称聚电解质滴定法，是利用一些电荷密度已知且性能比较稳定的阴阳离子聚电解质作为标准液，对被测试样进行电荷测量的一种滴定方法。日本的Terayama Hiroshi等首先以甲苯胺蓝为指示剂，进行聚合物分子链段上阳离子含量的胶体滴定法研究^[10]。又有人研究了pH值、盐度等条件对终点的影响。经过许多研究者的不断改进，胶体滴定法已成为最简单的定量分析聚电解质的方法，在水处理、造纸、食品、轻工等行业得到应用。胶体滴定法作为一种测定阳离子聚丙烯酰胺阳离子度的方法具有广阔的应用前景。

目前研究用胶体滴定法测定阳离子聚丙烯酰胺的阳离子度，产品中的阳离子单元多数为叔胺盐型，而对于季铵盐型产品少有涉及，有部分文献仅涉及到甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)与丙烯酰胺(AM)合成季铵盐阳离子度的测定^[11]。对于测定丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DAC)单体与AM共聚物的阳离子度鲜有报道。本研究对两种方法滴定适用性进行了比较分析，用胶体滴定法测定阳离子聚丙烯酰胺P(AM-DAC)的阳离子度，并与目前所常用的沉淀滴定法进行比较分析，最后对影响胶体滴定的因素进行优化研究。

目前测定阳离子度尚无国家标准，国内也无具体的测定标准，因此，研究比较胶体滴定法与沉淀滴定这2种最常用的方法，以及对胶体滴定的滴定因素的分析，对于拓展胶体滴定的应用范围以及进一步研究应用到其他阳离子单元，制定相应的标准具有重要的意义。

1 实验部分 1.1 试剂

聚乙烯硫酸钾(PVSK)，日本进口标准溶液，浓度0.002 5 mol/L；甲苯胺蓝溶液，上海生化试剂有限公司，称取0.1 g甲苯胺蓝(TBO)溶于100 mL蒸馏水中；阳离子聚丙烯酰胺(P(AM-DAC))，采用实验室自制的阳离子聚丙烯酰胺。

1.2 胶体滴定法测定阳离子度

用称量纸称取用甲醇溶液提纯并烘干至恒重的阳离子聚丙烯酰胺固体颗粒0.01~0.02 g(准确至0.000 1 g)于250 mL称量瓶中，加入100 mL蒸馏水。搅拌至溶解后，调节pH值，加入甲苯胺蓝指示剂，用PVSK标准溶液滴定。当溶液颜色由蓝色变为赤紫色时即为滴定终点。做3组平行实验，取其平均值为PVSK的消耗体积，记为V；同时做空白实验，所消耗PVSK的体积记为V₀。

阳离子度的计算公式为

${A_{\rm{m}}} = \frac{{193.67C(V - {V_0})}}{{1\;000\;{\rm{m}}}} \times 100\% ,$

(1)

式中：A_m为阳离子聚丙烯酰胺的阳离子度；C为PVSK的摩尔浓度，0.002 5 mol/L；V为滴定时消耗的PVSK体积，mL；V₀为空白时消耗的PVSK体积，mL；m为样品的质量，g；193.67为阳离子链节的相对分子质量。

1.3 沉淀滴定法测定阳离子度

称取0.3~0.5 g用甲醇溶液提纯并烘干至恒重的阳离子聚丙烯酰胺固体颗粒于烧杯中，精确至0.000 2 g，加水溶解成200 mL的溶液。待烧杯中的固体颗粒完全溶解之后，加入0.05 mol/L的K₂CrO₄溶液0.5 mL，将上述溶液置于磁力搅拌器上搅拌，调整一定的搅拌速度。用0.5 mol/L的AgNO₃溶液慢速滴定，待溶液中出现砖红色沉淀时停止滴定，记录用去的AgNO₃溶液的体积。

阳离子度按照式(2)计算

$x = \frac{{VC}}{{VC + \frac{{m - VC{M_2}}}{{{M_1}}}}} \times 100\% ,$

(2)

式中：x为阳离子度，%；V为消耗的AgNO₃溶液体积，L；m为称取的阳离子聚丙烯酰胺固体质量，g；C为AgNO₃溶液浓度，mol/L；M₁为丙烯酰胺单体分子量，g/mol；M₂为阳离子单体的分子量，g/mol。

2 两种测定方法适用性比较 2.1 滴定原理 2.1.1 胶体滴定法

基于PVSK与阳离子链节之间的定量反应。反应是在酸性条件下进行，以甲苯胺蓝指示终点，反应式如式(3)所示。

(3)

在滴定过程中PVSK只与阳离子聚丙烯酰胺作用，溶液呈蓝色(甲苯胺蓝溶液为蓝色)。过量的PVSK则与甲苯胺蓝反应而使溶液呈现赤紫色。反应式如式(4)所示。

(4)

2.1.2 沉淀滴定法

基于季铵盐聚合物中始终存在与季铵盐正离子平衡的Cl^-，这些Cl^-可用AgNO₃溶液来滴定，从而间接求得阳离子度。滴定时，AgNO₃溶液首先与Cl^-作用生成白色沉淀，当Cl^-全部反应完后，再与K₂CrO₄反应，生成Ag₂CrO₄砖红色沉淀，当溶液变为红时便为滴定终点，通过AgNO₃的用量确定阳离子单体反应用量从而确定CPAM的阳离子度^[12]。

胶体滴定是根据胶体间阴阳离子反应变色而进行的直接测定，而沉淀滴定法在滴定过程中，Ag⁺首先和溶液中的Cl^-发生反应，产生白色沉淀，反应完全后，Ag⁺才和溶液中的与铬酸根发生反应，使得溶液变色，属于间接滴定，滴定过程中有一定的偏差。

2.2 滴定准确性分析

沉淀滴定法是间接滴定，需要较高的溶液浓度，而阳离子聚丙烯酰胺是高分子聚合物，高分子链具有不同程度的柔顺性，分子链有的呈直线状，而有的则卷曲成团，如果溶液浓度较高，溶解不充分，部分高分子链呈团形，滴定时部分Cl^-会被高分子链所包裹，导致了实验测定值的偏低。而胶体滴定是根据阴离子聚电解质与阳离子聚丙烯酰胺之间的定量反应，具有直接精确性，并不需要很高的检测浓度，在一定程度上要比沉淀滴定法更准确。

2.3 滴定的适用范围

沉淀滴定法适用于聚合物中有游离的Cl^-的存在，对于不含Cl^-的聚合物，则无法测出。而胶体滴定法适合于所有带电荷的聚合物，具有更广泛的应用空间，特别是对阳离子型聚丙烯酰胺的阳离子度的测定上，具有更广阔的应用前景。

2.4 滴定终点的确定

沉淀滴定法滴定终点时溶液显色滞后，从白色到砖红色是一个渐变色过程，变色程度不是很敏锐，导致在滴定时对终点的判断会出现较大偏差，滴定结果不稳定。

胶体滴定法目前有多种方法可以判断滴定是否到达终点。Tanaka等^[13]指出，可以用荧光性物质TNS和AF作为指示剂，可以得到稳定的滴定数据。Sang-Kyn Kam等^[14]用甲苯胺蓝结合分光光度计和流动电位测定仪(SCD)终点判定，发现准确度高。由于使用指示剂滴定终点受到很多限制，而且滴定过程难以实现电荷自动检测，有研究者提出了使用仪器作为滴定终点的依据，目前使用的有电导率仪、Zeta-电位仪和粒子电荷测定仪(PCD)等配合胶体滴定。另外应用比较广泛的还有染料指示剂法、微电泳法和AC流动电流法^[15]。

3 P(AM-DAC)阳离子度的测定

选取10份实验室自制不同阳离子度的P(AM-DAC)产品，阳离子度范围在20%~50%之间，分别用胶体滴定法和沉淀滴定法对其阳离子度进行滴定，3次测量取其平均值，并与理论值进行对比，见图 1、2。

从图中可以看到，用胶体滴定法比沉淀滴定法更要接近理论值。

3.1 回收率的测定

回收率是判定分析结果准确度的量化指标。回收率越接近100%，所用分析方法的准确度越高。回收率一般要求在95%~105%，有些实验方法操作步骤繁复，可要求在90%~110%。准确度系指用该方法测定的结果与真实值或认可的参考值之间接近的程度。

回收率包括绝对回收率和相对回收率。绝对回收率考察的是经过样品处理后能用于分析的药物的比例，相对回收率严格来说有两种。一种是回收试验法或叫空白加标回收，一种是加样回收试验法。本实验采取空白加标回收实验，测定两种方法的回收率。如表 1所示。

由表 1可以看出，所选取10份产品，分别用沉淀滴定法和胶体滴定法测定阳离子度，回收率都在90%~100%范围内，符合准确度要求，即两种方法都可以用来准确测定阳离子度。用沉淀滴定法测定阳离子度，回收率在90%~95%之间，平均回收率为93%，符合准确度的要求。用胶体滴定法测定阳离子度，回收率在95%~98%之间，平均回收率为98.1%, 符合准确度的要求。并且胶体滴定法比沉淀滴定法平均回收率要高，因此更具有准确度。

3.2 方差分析

方差是各个数据与平均数之差的平方的平均数。在概率论和数理统计中，方差用来度量随机变量和其数学期望(即均值)之间的偏离程度。样本方差是衡量一个样本波动大小的量，样本方差越大，样本数据的波动就越大。本实验先把实验数据中心标准化去掉量纲后，取三次测量值分别与理论值进行比较得出不同阳离子度下两种测定方法的方差，做进一步分析比较，分析结果如表 2所示。

从表 2可以看出，10份样品中，胶体滴定方差均小于沉淀滴定法，平均差值为1.652 2，且胶体滴定法方差稳定分布在0.1~0.5范围之内，比较稳定，而沉淀滴定法方差分布比较分散，结果表明，用胶体滴定法测定阳离子度，实验数据波动小，数据趋于稳定，用胶体滴定法更能准确的测定阳离子聚丙烯酰胺中阳离子度。

4 影响P(AM-DAC)胶体滴定因素的优化分析 4.1 滴定溶液pH值的影响

用质量分数1%HCl和质量分数1%NaOH溶液调节滴定溶液的pH值，以0.002 5 mol/L PVSK标准溶液滴定溶液，由于胶体滴定是利用胶体间的离子反应，而阳离子聚丙烯酰胺在酸性条件下容易解离，所以实验中pH值选择在1.0~3.5之间，滴定结果如图 3所示。

由图 3可以明显看出，pH值在1.75~2.25范围内，最接近于理论值。而在1~1.75之间则偏离理论值，这是由于强酸性环境下，过多的Cl^-会干扰PVSK与甲苯胺蓝溶液的显色反应，使得滴定结果不明显。而当pH值大于2.25时，随着pH值的逐渐升高，逐渐偏离了理论值，这是由于阳离子聚丙烯酰胺易在酸性条件下解离，当pH值偏高时，阳离子聚丙烯酰胺不能完全解离，只能部分解离，所以滴定实验值小于理论值。

4.2 滴定速度的影响

在胶体滴定实验中，滴定速度的变化会影响测定结果，阳离子度与滴定速度的关系见图 4。

由图 4可以看出，当滴定速度在0.01~0.05 mL/s范围内时，滴定效果显著，始终在理论值范围之内，当滴定速度大于0.05 mL/s时，偏离理论值，这是因为胶体滴定是胶体间的阴阳离子反应，由于大分子扩散慢，反应需要一定时间，如果滴定速度过快，正负离子间来不及反应，滴入的PVSK容易和指示剂作用而变色。

4.3 滴定溶液浓度的影响

滴定溶液浓度变化也会影响测定结果，溶液浓度与实验结果如图 5所示。由图 5可以看出，当滴定溶液质量浓度在2×10^-4~3×10^-4 g/mL范围内时，实验结果偏离理论值。这是由于阳离子聚丙烯酰胺是一种高分子聚合物，由于高聚物结构的复杂性，分散性以及复杂的聚集态等因素，当溶解在水溶液中时，呈现一种无规则的线团状，线团内包裹了许多阳离子单元。所以当浓度过高时，被包裹的阳离子单元不能与PVSK发生充分反应，所以实测结果偏低。而且滴定溶液浓度过高会导致在滴定过程中产生过多的沉淀，体系变得浑浊，而且生成的沉淀还会吸附指示剂，妨碍终点的判断。随着溶液质量浓度逐渐降低，在1×10^-4~2×10^-4 g/mL范围内，溶剂分子增多，阳离子单元得到最大程度裸露，与PVSK充分反应。此时，才能充分的反应阳离子聚合物链段上的真实情况。

5 结论

1) 胶体滴定是根据胶体中阴阳离子反应而进行直接滴定。沉淀滴定法在滴定过程中，Ag⁺首先和溶液中的Cl^-发生反应，产生白色沉淀，反应完全后，Ag⁺才和溶液中的与铬酸根发生反应，使得溶液变色，属于间接滴定。

2) 胶体滴定法相对于沉淀滴定法具有滴定过程中更容易判断，滴定结果更准确，适用范围更广，所以具有更广泛的应用空间。

3) 沉淀滴定法和胶体滴定法，回收率都在90%~100%范围内，符合准确度要求，都可以用来测定阳离子聚丙烯酰胺中阳离子度。方差分析显示，用胶体滴定法更能准确的测定阳离子聚丙烯酰胺中的阳离子度。

4) 采用胶体滴定法测定P(AM-DAC)阳离子度时，pH值在1.75~2.25范围内，滴定速度在0.01~0.05 mL/s范围内，滴定溶液质量浓度选在1×10^-4~2×10^-4 g/mL范围内，最接近于理论值。

5) 相比沉淀滴定法，胶体滴定法是目前应用前景更为广阔的测定阳离子度的方法，其优势显而易见，实验对胶体滴定法的应用范围做了拓展，并优化其适用条件，对于以后胶体滴定法应用于更多阳离子单体以及测定标准的建立，提供重要参考。