2014, Vol. 37
表1(Table 1)
2. 中国科学院 重庆绿色智能技术研究院, 重庆 401122
2. Chongqing Institute of Green and Intelligent Technology, Chinese Academy of Sciences, Chongqing, 401122, China
榨菜的制备需要大量盐腌渍，其废水中通常含有很高质量浓度的Cl-(一般为几万到十几万mg/L)，其对COD值(COD是指在酸性条件下，以硫酸银为催化剂，用重铬酸钾所能氧化的那部分有机物的当量的氧量)的测定干扰十分显著，因为氧化剂重铬酸会氧化氯离子，如式(1)：
| ${\rm{C}}{{\rm{r}}_2}{\rm{O}}_7^{2 - } + 6{\rm{C}}{{\rm{l}}^ - } + 14{{\rm{H}}^ + } \to 3{\rm{C}}{{\rm{l}}_2} + 2{\rm{C}}{{\rm{r}}^{3 + }} + 7{{\rm{H}}_2}{\rm{O。}}$ | (1) |
氯离子的存在消耗了氧化剂，导致COD值偏高。如何降低或消除氯离子的影响，是近年来国内外研究高盐情况下COD测定的难点之一。
目前国内COD的测定方法主要分为传统回流冷凝方法(GB11914—89[1])、传统方法的改进法、COD快速消解测定仪以及碱性高锰酸钾法。这些方法测定时间长、药耗量大，二次污染严重。自2005年开始，国外出现了微波消解法[2]，Domini等[3]优化微波消解法，提出超声波辐射消解法。国内袁英贤等[4]把微波消解和分光光度计相结合，提出微波消解-分光光度法，节省时间又简化操作。且产生的废酸量少于传统法，二次污染问题明显较传统法低[5]，说明微波消解是COD测定今后的一种发展趋势。
高盐废水中COD的测定方法有硫酸汞添加法、硝酸银-硫酸铬钾代替硫酸汞法[6-7]、氯耗氧曲线校正法[8]、氯气校正法[9]、银柱法[10]等。国外测COD的方法与国内标准方法的原理一致，依据《水和废水检验标准方法》(APHA, 1999)[11]，均为回流法。伦敦帝国理工学院的Vyrides与Stuckey[12]研究高盐低COD的废水，根据邻苯二甲酸氢钾与重铬酸钾的二级反应：
| $ - {\rm{d}}\left[ {{\rm{C}}{{\rm{r}}_2}{\rm{O}}_7^{2 - }} \right]/{\rm{d}}t = {\rm{kn}}\left[ {{\rm{C}}{{\rm{r}}_2}{\rm{O}}_7^{2 - }} \right][{\rm{Org}}],$ | (2) |
| $ - {\rm{d}}\left[ {{\rm{C}}{{\rm{r}}_2}{\rm{O}}_7^{2 - }} \right]/{\rm{d}}t = {\rm{kn}}\left[ {{\rm{C}}{{\rm{r}}_2}{\rm{O}}_7^{2 - }} \right][{\rm{C}}{{\rm{l}}^ - }],$ | (3) |
认为K2Cr2O7与Cl-的反应速率比与有机物的反应速率低，得出增加有机物浓度会降低氯离子干扰，重铬酸钾会更倾向于与有机物反应；或降低K2Cr2O7浓度，使其只与有机物反应，由此限制氯离子干扰。
以上研究都能在一定范围内测定含盐水样的COD值，但是在样品测试前并不清楚其中的有机物含量是很多方法实际应用的障碍，也是如今测试方法不可避免的难点。
介于目前高盐废水中COD测定方法的研究状况，本实验采用GB11914—1989来测定COD，通过比较2种屏蔽氯离子的方法——硫酸汞屏蔽法和硝酸银屏蔽法，以获得更为准确的屏蔽方法，并用于榨菜废水中COD的测定，以期为榨菜废水中COD的精确测定提供理论支撑。
1 仪器与试剂 1.1 主要仪器全玻璃回流装置：250 mL标准磨口圆底烧瓶，接入300 mm的回流冷凝管，冷凝管顶端倒扣一个100 mL的烧瓶，以防加热时蒸发的水汽从顶端溢出。
加热装置：电炉。
滴定装置：50 mL酸式滴定管，50 mL棕色滴定管，250 mL锥形瓶。
1.2 试剂与实验水样COD测试试剂：邻苯二甲酸氢钾溶液(C(KC6H5O4)=2.082 4 mmol/L)；氯化钠标准溶液(C(NaCl)=0.0141 mol/L，C(Cl-)=500 mg/L)。
消解液：重铬酸钾标准溶液(1/6 K2Cr2O7=0.10 mol/L)。
催化剂：硫酸银硫酸试剂(C(Ag2SO4)=10 g/L H2SO4)；硫酸亚铁铵标准溶液(C[(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O]≈0.10 mg/L)；1, 10菲绕啉指示剂(C=15 g/L)。
屏蔽Cl-试剂：硫酸汞HgSO4，硝酸银标准溶液(C(AgNO3)=0.014 1 mol/L)。
实验模拟水样含500 mg/L Cl-的标准COD值为200 mg/L的邻苯二甲酸氢钾溶液。
实际榨菜废水：根据《GB11896—89水质》[13]测得废水中含Cl-8.90×104mg/L，由于氯离子质量浓度太高，实验测定时应先作定量稀释200倍，稀释后含Cl-445 mg/L，一定程度上减缓了氯离子的干扰，测量结果也会具有较高准确度。
2 实验方法准确取20 mL含Cl-的邻苯二甲酸氢钾模拟水样加入圆底烧瓶中，此时水样中Cl-为0.02 L×500 mg/L=10 mg，再加入10 mL重铬酸钾溶液和一定量的屏蔽剂，混匀。然后加入30 mL催化剂硫酸银，在加热沸腾下消解2 h，冷却后用硫酸亚铁铵标液滴定得出COD值。
根据不同的屏蔽剂，屏蔽氯离子分为HgSO4屏蔽法和AgNO3屏蔽法2种方法。
2.1 HgSO4屏蔽法按HgSO4/Cl-质量比为0、10、20、40、60分别将0、100、200、400、600 mg的HgSO4加入模拟水样，混合均匀后，再按回流冷凝法操作。
其反应原理为Cl-与HgSO4形成既难离解而又可溶的[HgCl4]2-，可以消除Cl-的干扰。
| $\text{HgS}{{\text{O}}_{4}}+4\text{C}{{\text{l}}^{-}}\rightleftharpoons {{\left[ \text{HgC}{{\text{l}}_{4}} \right]}^{2-}}+\text{SO}_{4}^{2-}$ | (4) |
此反应属可逆反应，为使氯离子最大限度地被硫酸汞络合，比较不同HgSO4/Cl-倍比下COD的测定结果，得出HgSO4与Cl-的最佳倍数。
2.2 AgNO3屏蔽法先在水样中加入K2Cr2O7标准溶液，然后用硝酸银溶液对模拟水样进行滴定至出现砖红色沉淀为止，再按标准回流冷凝法操作。
加热回流2 h后，若溶液仍有砖红色沉淀，再加入数滴氯化钠至砖红色沉淀刚好消失为止，然后进行COD测定，消除Cl-的干扰。
反应原理为Ag++CI-=AgCl ↓，这一过程主要是消除溶液中Cl-干扰。
2Ag+ +Cr2O7-=Ag2Cr2O7↓(砖红)，证明Cl-沉淀完全。
| ${\rm{A}}{{\rm{g}}_2}{\rm{C}}{{\rm{r}}_2}{{\rm{O}}_7} \downarrow + 2{\rm{C}}{{\rm{1}}^ - } = 2{\rm{AgCl}} \downarrow + {\rm{C}}{{\rm{r}}_2}{\rm{O}}_7^{2 - }。$ | (5) |
这一过程主要是释放Cr2O72-，因为AgCl的溶度积为1.8×10-10，比Ag2Cr2O7的溶度积2.0×10-7小，所以这种转化完全可以实现。
通过以上2种方法的屏蔽实验，比较2种屏蔽方法的效果并用于榨菜废水中COD的测定。
3 实验结果与讨论 3.1 重铬酸钾氧化法为绘制回流冷凝法的标准曲线，配制了9个不同浓度的标准溶液(50、100、150、200、250、300、350、400、500 mg/L)进行测定，结果如表 1和图 1所示。
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表 1 不含氯离子的COD值 |
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图 1 COD标准曲线(y=0.99x+3.38, r2=0.999 4) |
由表 1和图 1可知，无氯离子干扰时，COD为50~500 mg/L的绝对误差为-6.13~5.1 mg/L，相对误差为-1.23%~2.66%，符合GB 11914—89中的标准偏差小于20 mg/L，相对标准偏差小于4.0%的要求。
3.2 硫酸汞屏蔽氯离子干扰的实验硫酸汞屏蔽氯离子干扰实验的结果如表 2所示。
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表 2 硫酸汞屏蔽Cl-实验结果 |
由表 2可知，除了第1组实验未添加HgSO4外，其余4组按不同HgSO4/Cl-倍比设计。增加硫酸汞浓度，COD测定值的相对误差减小，尤其40倍时达最小，而60倍时与40倍时的测定值相差不明显，再增加硫酸汞也不会有显著差别，所以最佳HgSO4/Cl-倍数为40，此时相对误差为1.43%，且2~5组实验的相对误差均在4%以下。说明传统的硫酸汞屏蔽法对于COD为200 mg/L、氯离子为500 mg/L时的水样测定较为有效准确。局限在于此法中硫酸汞具有毒害性，对环境造成的二次污染严重。
有时用硫酸汞屏蔽氯离子时不容易得到较好的测定精确度，这是因为有研究指出在Cl-质量浓度＜20 000 mg/L或Cl-/COD＜20[15]的废水中测COD才会比较准确，而本实验水样Cl-质量浓度只有500 mg/L。
理论上，重铬酸钾完全氧化1 mg Cl-要消耗0.266 mg的COD[16]。本实验结果却与此数值差异较大，如表 2第1组实验中，不添加硫酸汞时，得出含盐模拟水样的表观COD值为229.51 mg/L。表面上看，是水样中500 mg/L的氯离子消耗多余的29.51 mg/L，相当于1 mg氯离子实际才消耗0.059 mg COD，与理论值0.266 mg相差了4.5倍。
为寻找原因，参考邢长城等[15]的研究，与本实验结果作比较。文献中采用快速消解法(催化剂为Ag2SO4-H2SO4)测定高氯废水COD时，如表 3，模拟水样为邻苯二甲酸氢钾标准溶液(COD=500 mg/L)，加入一定质量浓度梯度的Cl-。作者根据图 2圈中的数字得出了氯耗COD曲线，并由此得出：完全氧化1 mg Cl-要消耗0.237 mg COD，此结果与理论值0.266 mg接近，但作者未指明如何扣除催化剂硫酸银与氯离子反应的影响。因此，需进一步加深对邢长城等的研究的学习和探讨，以更充分的机理研究对实验进行分析。
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图 2 文献[15]中生活污水的COD在不同Cl-含量下的测定值 |
其实在本实验中，多余的29.51 mg/L并不能真正代表模拟配水水样中500 mg/L氯离子所消耗的COD。因为在回流过程中加入的30 mL催化剂Ag2SO4-H2SO4溶液中含有207.44 mg银，若硫酸银全部解离成Ag+：
| ${\rm{A}}{{\rm{g}}^ + } + {\rm{C}}{{\rm{l}}^ - } \to {\rm{AgCl}} \downarrow 。$ | (6) |
从式(6)可换算得出，理论上207.44 mg的Ag+可以与68.27 mgCl-生成AgCl沉淀。实验中20 mL模拟配水水样中含500 mg/L Cl-，只含10 mgCl-，可知207.44 mgAg+相对于10 mgCl-过量，Cl-应该全部沉淀为氯化银。但是还残留了氯离子消耗多余的29.51 mg/L的COD，这可能是因为Ag2SO4在浓硫酸溶液中Ag+只是部分解离，所以只沉淀了水样中部分的Cl-，剩余的氯离子则被强酸性介质中的重铬酸钾氧化，从而产生干扰。
所以如何在测定含盐废水COD时，准确地通过计算扣除那部分氯离子的干扰，以得到实际废水COD值的方法值得商榷。也有研究[17]指出催化剂可以用硫酸镍代替硫酸银，硫酸镍不会与氯离子反应，适用于高氯废水的测定。
3.3 硝酸银屏蔽氯离子干扰的实验通过硝酸银滴定模拟水样，回流冷凝，测得COD值为199.59 mg/L，绝对误差0.41 mg/L，相对误差0.21%，此结果明显小于硫酸汞误差最小值1.43%，所以从这点可以推出硝酸银沉淀法优于硫酸汞添加法。
另外硫酸汞添加法不如硝酸银滴定法的原因还在于即使添加硫酸汞，氯离子也不能全部屏蔽。Canelli等[14]曾研究在HgSO4存在的情况下，氯电极随NaCl增加的响应，结果发现当氯离子从100 mg/L增至1 g/L时，氯电极的电位从230 mV降到170 mV。这证明即使HgSO4可以屏蔽氯离子，但不能屏蔽全部游离的氯离子。硝酸银则可以与水中氯离子全部反应，而且氯化银沉淀解离度相当小，因此可以达到几乎100%的屏蔽。
值得注意的是硝酸银滴定时终点的要求是出现棕红色沉淀(Ag2Cr2O7↓)。在本实验中，滴定终点虽然较为明确，但很容易滴定过量。不过即使稍微过量导致生成较多的重铬酸银沉淀，但在回流2 h后，也大致看不见棕红色沉淀，因为重铬酸银在加热时会分解，再度生成重铬酸，所以整体上重铬酸钾浓度并没有改变，由此保持较高的精确度。所以，此法的另一优越性在于滴定时操作要求较为宽松，回流冷凝完后只要不出现棕红色沉淀，则结果仍然精确。避免滴定过量的另一解决方法便是首先测出水样中氯离子的含量，再向待测水样中加入当量的硝酸银，使其刚好反应完全。
3.4 屏蔽榨菜废水中氯离子干扰的实验首先采用硫酸汞添加法屏蔽废水中氯离子的干扰，测定榨菜废水中的COD。由3.2节，实际榨菜废水稀释200倍后的氯离子质量浓度为445 mg/L，与3.2节模拟配水水样中的500 mg/L相近，所以采用HgSO4/Cl-最佳倍比为40，测得的COD值为200.4 mg/L。
另外采用硝酸银沉淀法屏蔽废水中氯离子的干扰。榨菜废水稀释200倍后的pH为5.44，用NaOH调节至7.00。硝酸银滴定屏蔽废水中氯离子后，经过重铬酸钾回流法，测定废水COD为182.19 mg/L。值得一提的是在滴定实际榨菜废水过程中，滴定过程会出现终点推迟的情况，这与3.2节中滴定邻苯二甲酸氢钾模拟水样的情况有所不同。分析认为榨菜废水中含有细小的带负电荷的有机物胶体，当硝酸银过量时，Ag+会吸附在AgCl沉淀上，使氯化银沉淀显正电性，带正电的氯化银会与带负电的有机物胶体聚合沉淀，延迟滴定终点，同时造成水中有机物浓度降低，最后导致测定的COD偏低；还有另一种可能[18]是氯化银会与水中有机物形成共沉淀。可见，硝酸银的滴定量在实际废水COD的测定中致关重要。
而HgSO4屏蔽Cl-时生成的络合物[HgCl4]2-呈负电性，不会与水中有机物胶体反应，所以硫酸汞屏蔽法屏蔽实际榨菜废水氯离子的结果比硝酸银屏蔽法更为精确。硫酸汞屏蔽后测得废水的COD值200.4 mg/L，与硝酸银屏蔽后废水的COD值为182.19 mg/L相差20 mg/L左右。按3.2节表 2“HgSO4/Cl-=40”时，其模拟水样(COD=200 mg/L，C(Cl-)=500 mg/L)1.43%的误差计，矫正后COD为197.53 mg/L。再次说明硝酸银滴定时AgCl的确与榨菜废水有机物胶体发生吸附，致使测得的COD值偏低了。
从3.2、3.3节的实验结果和分析中也可以看出：采用硫酸汞添加法时，废水COD值普遍偏大，因为Canelli[14]采用氯电极分析发现HgSO4可以屏蔽氯离子，但是仍存在游离的氯离子，从而使COD值偏大；而采用硝酸银滴定法时，有机物与氯化银形成共沉淀，COD普遍偏小。
由上述，本研究设计了这2种方法相结合，以减小实验误差。实验采用先硝酸银滴定，再添加硫酸汞的联用方法。首先，为避免过量氯化银与有机物吸附沉淀，即避免硝酸银滴过量，采用当量硝酸银添加法。根据20 mL水样中氯离子的含量445 mg/L，向榨菜废水中加入当量的硝酸银，使氯离子完全反应沉淀，再加入少量硫酸汞，以防止有多余游离的氯离子与重铬酸钾反应。经回流冷凝测得此时COD为197.98 mg/L，与硫酸汞屏蔽氯离子后废水的COD测定结果相差不大，且与其矫正结果几乎相等。此联合方法较硫酸汞单独屏蔽法的优点在于硫酸汞的添加量大量减少：在硫酸汞屏蔽法中最佳倍比HgSO4/Cl-=40时，投加到榨菜废水中的硫酸汞量为0.356 g，而在联合方法中只需投加不到0.1 g便足够。所以，联合方法更可靠，故而可行。
4 结论1) 硫酸汞屏蔽法在测含Cl-模拟水样中，按不同HgSO4/Cl-倍比来屏蔽Cl-，其相对误差均在4%以下。随着硫酸汞浓度的增加，COD值的相对误差逐渐减小且在40倍时达最小，所以最佳倍数为40倍，相对误差为1.43%。
2) 采用硝酸银屏蔽法进行含Cl-模拟水样的测定。测得绝对误差0.41 mg/L，相对误差0.21%，明显小于硫酸汞误差最小值1.43%，所以认为硝酸银沉淀法优于硫酸汞添加法。此法另一优点是对硝酸银滴定终点的要求较宽松，适当过量仍可以保持较高的精确度。
3) 采用硫酸汞屏蔽法和硝酸银屏蔽法分别屏蔽榨菜废水中的氯离子，回流冷凝后测得的COD值分别为200.4 mg/L、182.19 mg/L。与结论2)相反，硫酸汞屏蔽法更适合于实际榨菜废水的测定。
4) 综合考虑2种方法的优缺点，笔者提出了两者联用法：先滴定与氯离子浓度当量的硝酸银，再添加少量的硫酸汞。既避免了硝酸银过量，又使得氯离子的屏蔽更完全，测得榨菜废水COD值为197.98 mg/L。该联用方法可靠且可行，为高盐废水氯离子的屏蔽提供了新思路。
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