2014, Vol. 37
涂层耐沾污能力不足是外墙涂料普遍存在的问题，也是制约中国外墙涂料推广应用的突出技术难题[1-2]。因此，“自清洁”的概念自20世纪90年代提出以来发展迅速[3]，业界先后采用自分层技术[4-5]、气球陶瓷理论[6-7]、微粉化技术[8]、荷叶效应[9-10]改善涂料的自洁性能，但效果均不够理想[11-13]。近年来，随着TiO2光催化技术在涂料自清洁技术中的应用[14-15]，光催化效应成为目前制备自清洁涂层最具吸引力的方法。但光催化会对有机基料产生不利的分解作用，也会加速涂膜自身分解[16]。因此，笔者将纳米TiO2喷涂于涂料表层，基于TiO2的光催化效应，研究涂膜水敏感性与涂料耐沾污性能关系。同时，利用TiO2优异的UV屏蔽作用减少光催化作用对涂膜的损伤[17]。
1 实验 1.1 实验材料四正丙醇钛(Titanium(Ⅳ)n-propoxide)：Alfa AeSar公司；叔丁胺(tert-Butylamine)：Alfa AeSar公司；油酸(oleic acid)：Alfa AeSar公司；环己烷：重庆川东化工；甲醇：重庆川东化工；超纯水：实验室自制。
1.2 纳米TiO2的制备 1.2.1 亲水型纳米TiO2的制备以四正丙醇钛为钛源，环己烷为钛源溶剂，叔丁胺为钛源水解促进剂，采用水热法制备亲水纳米TiO2。将叔丁胺滴入一定量的超纯水中制成水相，将四正丙醇钛滴入环己烷中制得油相并与水相混合。将混合后的液体置于反应釜中，在180 ℃条件下反应4 h。取出反应釜中下层水性液体在真空干燥箱中烘干得到纳米TiO2颗粒。
1.2.2 疏水型纳米TiO2的制备以四正丙醇钛为钛源，环己烷为钛源溶剂，叔丁胺为钛源水解促进剂，油酸为表面活性剂，采用水热法制备疏水纳米TiO2。将叔丁胺滴入一定量的超纯水中制成水相，将油酸和四正丙醇钛先后滴入环己烷中制得油相并与水相混合。将混合后的液体置于反应釜中，在180 ℃条件下反应4 h。取出反应釜中上层油性液体与甲醇1 : 1混合后置于离心机中分离得到纳米TiO2颗粒。
1.3 纳米TiO2的表征将水热法制得的纳米TiO2样品烘干，采用X射线衍射仪(RigakuD/max 2500pc)测定其物相；采用场发射透射电子显微镜(TEM，ZEISS LIBRA 200 FE)分析其微观形貌[18]。
1.4 接触角的测定将制备的纳米TiO2颗粒配制成质量浓度为0.5%的浆体，并喷涂于涂料表面，制得纳米复合涂料。利用HARK-206型接触角测定仪，以水为溶剂，通过人工小液滴法测定纳米涂膜的接触角。
1.5 耐沾污性能的测定由于自然环境中含有部分有机污染物，对疏水型纳米复合涂料耐沾污性能影响较大，因此本实验在2种不同的实验条件下测试涂料的耐沾污性能。A：参照GB/T 9780—2005，以配制灰为污染源，测试涂料涂层耐沾污性能；B：将涂料置于自然环境中6个月，测试涂料涂层耐沾污性能。
涂料耐沾污性用反射系数下降率来表示，按下式[19]计算：
| $ X = \frac{{C-D}}{C} \times 100\%, $ |
式中：X为涂层反射系数下降率，%；C为涂层初始平均反射系数；D为涂层经沾污实验后的平均反射系数。
2 结果与讨论 2.1 XRD分析
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图 1 亲水型纳米TiO2的XRD图谱 |
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图 2 疏水型纳米TiO2的XRD图谱 |
从XRD图谱可以看出，二者均在2θ为25.3°、37.8°和48.0°时出现3个较强的衍射峰，其中(101)峰最强。通过与PDF卡片(PDF#21-1272)相对比，可以得出水热法所制备材料均为锐钛矿型TiO2。同时可以看出亲水型TiO2的衍射峰较尖锐，而疏水型TiO2的衍射峰出现了散漫现象，说明亲水型TiO2的结晶性优于疏水型TiO2。这主要是由于疏水型TiO2在制备过程中加入了表面活性剂油酸。油酸分子在TiO2晶粒生长一段时间后将其包覆，阻碍了纳米颗粒沿(101)晶面进一步生长，从而导致疏水型TiO2的结晶度较差。而亲水型TiO2由于其粒径为纳米级，比表面积大，因此具有较大的表面自由能，这就为水热处理过程中TiO2纳米颗粒沿着(101)晶面方向进行再结晶提供了驱动力，促使TiO2晶粒沿着(101)晶面继续生长，并最终生长成为结晶良好的TiO2纳米颗粒。
2.2 TEM分析图 3为亲水型TiO2的TEM图，由图 3可以看出所制备的TiO2的尺寸约为40 nm，且产生了较为严重的团聚现象。这主要是由于所制备纳米TiO2为锐钛型，其中Ti-O键距离均较短，且不等长，具有很强的极性，在水性介质中其表面Ti-O键易发生水解，形成羟基。由于这些羟基之间的氢键作用使TiO2颗粒间产生吸引力，并导致团聚现象。
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图 3 亲水型纳米TiO2的透射电镜照片 |
图 4为疏水型纳米TiO2的TEM图，由图可以看出所制备的TiO2的尺寸分布集中在7 nm左右，且有很好的分散性。这主要是由于四正丙醇钛的水解反应发生在水油两相界面上，相较于在单一水相中的反应，这种两相法制备纳米TiO2的方法反应速度慢，反应过程易于控制。表面活性剂油酸对纳米TiO2颗粒的包覆，不仅有效地阻止了纳米TiO2的生长，使疏水型纳米TiO2颗粒保持在7 nm左右，而且经油酸修饰后的TiO2纳米粒子，表面包裹了大量非极性基团，降低了纳米TiO2的表面能，有效阻止了纳米颗粒的软团聚。
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图 4 疏水型纳米TiO2的透射电镜照片 |
图 5为普通外墙涂料的水接触角，经测量为67°；图 6为亲水纳米涂膜的接触角，经测量接触角为18°。这主要是由于所制备的亲水纳米TiO2涂膜表面含有大量羟基，当水滴与涂料涂层接触后可以迅速铺展开形成水膜，故其接触角很小。图 7为疏水纳米涂膜接触角，经测量接触角度达到95°。由此可以看出，纳米TiO2涂膜较大程度改变了普通外墙涂料涂层的水敏感性。
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图 5 普通涂料涂层接触角 |
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图 6 亲水纳米涂膜接触角 |
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图 7 疏水纳米涂膜接触角 |
由图 8可以看出，纳米复合涂料的反射系数下降率仅为普通涂料的1/3~1/2，说明纳米复合涂料的耐沾污性能较普通涂料有较大程度的提高。其中疏水纳米涂层在A、B条件下的反射系数下降率均为最低，表明疏水涂膜的耐沾污性能要强于亲水涂膜。这主要是由于：在标准实验条件下所采用的污染介质粉煤灰(亲水性污染物)，不易附着于疏水涂膜表层，从而有效地提高了涂膜的耐沾污性能；在自然环境中，疏水涂膜不仅能够有效地阻止亲水性污染物的黏附，而且能够利用TiO2的光催化活性分解黏附于涂膜表层的有机污染物，防止污染物对涂膜造成沉积性污染，从而表现出良好的耐沾污性能。
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图 8 不同涂层耐沾污性实验结果 |
此外，图 8中亲水涂膜在A、B实验条件下的反射系数下降率差值要大于疏水涂膜，表明疏水涂膜在自然环境中能更长久地保持良好的耐沾污性能。这主要是由于疏水涂膜用TiO2颗粒尺寸仅有7 nm，且粒径分布均匀，从而能够在涂料表层形成一层致密的涂膜，阻止了空气中一些细小尘粒进入涂料表层的缝隙中，避免了污染物对涂膜造成沉积性污染。
3 结论1) 以四正丙醇钛为钛源，利用水热法，可在180 ℃条件下分别制得锐钛型的亲水型纳米TiO2和疏水型纳米TiO2，其中，亲水型的粒径约为40 nm，疏水型的粒径约为7 nm，前者有较为严重的团聚现象，后者的分散情况良好。
2) 亲水型纳米TiO2涂膜与水的接触角为18°，疏水型纳米TiO2的接触角为95°，均较大程度地改善了涂料涂膜的水敏感性。
3) 亲水和疏水型纳米TiO2涂膜均可较大程度地改善涂料涂层的耐沾污性能，两者相比较，疏水型涂膜的耐沾污性能更好。
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